Vez sigma ali vez σ v kemiji je najmočnejša vrsta kovalentne vezi. S stališča simetrije skupin je vez σ najbolj jasno definirana v dvoatomskih molekulah, v katerih je simetrična glede na rotacijo okrog osi vezi. Po definiciji, ki izhaja iz simetrije skupin, nastane vez σ najpogosteje s prekrivanjem orbital s+s, p_z+p_z in s+p_z ter d_z2+d_z2, pri čemer je z definiran kot os vezi. Popolnoma enako simetrijo molekularne orbitale daje tudi kvantna teorija. Praktična posledica tega prekrivanja v dvoatomnih molekulah je mešanje valovnih funkcij molekularnih orbital s+s in p_z+p_z. Obseg mešanja oziroma prekrivanja je odvisen od relativnih energij na videz simetričnih molekularnih orbital.

V dvoatomskih molekulah z enakima atomoma nimajo orbitale σ med vezanima atomoma nobenih nodalnih ravnin. Odgovarjajoča protivez oziroma orbitala σ* je definirana s prisotnostjo nodalne ravnine med vezanima atomoma.

Sigma vezi so najmočnejše kovalentne vezi, vezni elektroni teh vezi pa se pogosto imenujejo kar elektroni σ.

Vezi σ v večatomskih spojinah nastanejo s čelnim prekrivanjem atomskih orbital. Primer: v propanu je deset vezi σ – dve v vezeh C-C in osem v vezeh C-H. Vezi σ v takšni večatomski molekuli so zelo delokalizirane, kar je v nasprotju s konceptom dve orbitali – ena vez. Pojem vezi σ je kljub temu neskladju izjemno uporaben in prodoren.

Pojem vezi σ se, čeprav ohlapno, uporablja tudi za opis interakcij, ki nastanejo s prekrivanjem posameznega zrahljanega dela ene orbitale s posameznom zrahljanim delom druge orbitale.

V spojinah z večkratnimi vezmi, na primer v etenu (CH₂=CH₂) in kromovem(II) acetat (Cr(CH₃-COO)₂), je ena vez v večkratni vezi vedno vez σ. Vezi σ v etenu so dopolnjene s vezmi π, v kromovem(II) acetatu pa celo z vezmi δ.

Organske molekule so zgrajene iz različno dolgih nerazvejanih ali razvejanih verig, pogosto pa vsebujejo tudi enega ali več Alicikličnih| ali aromatskih obročev, v katerih se poleg vezi σ pojavljajo tudi vezi π. Število vezi σ v molekulah alifatskih in alicikličnih spojin je enako številu atomov plus številu obročev minus ena (pravilo vezi sigma oziroma Lysyjevo pravilo):

N_σ = N_atomov + N_obročev - 1

Izračun je zelo enostaven: vodik H₂ ima 2 atoma + 0 obročev – 1 = 1 vez σ, metan CH₄ pa 5 atomov + 0 obročev – 1 = 4 vezi σ. Za aromatske spojine pravilo vezi σ ne velja. Benzen, na primer, ima dvanajst atomov in en obroč, vendar ima samo šest vezi σ.

• vez π
• vez δ
• Molekularna geometrija