Od avgusta 2019 do decembra 2022 je delovala kot svetovalka predsednika Republike Slovenije za zunanjo politiko.[2] Od 2016 do 2019 je bila veleposlanica Republike Slovenije na Hrvaškem, med leti 2011 in 2015 pa na Češkem.[3]
V Ministrstvu za zunanje zadeve, ki se mu je pridružila leta 1992, je opravljala različne naloge; delovala je kot namestnica veleposlanika na Češkem (1996–2000) in v Združenem kraljestvu (2002–2006). Od leta 2006 do 2011 ter nato v letu 2015 je v zunanjem ministrstvu vodila področje človekovih pravic in leta 2008, v sklopu predsedovanja Slovenije Svetu Evropske unije, vodila delovno skupino EU za človekove pravice (COHOM).[4] Leta 2010 je bila vodja delegacije Republike Slovenije za predstavitev izpolnjevanja zavez Slovenije, ki izhajajo iz Mednarodne konvencije o od pravi vseh oblik rasne diskriminacije.[5]
Smiljana Knez je diplomirala iz sociologije na Ljubljanski univerzi leta 1985, magistrirala na King’s College London in doktorirala na Ljubljanski univerzi 2013.[6] Smiljana Knez je prejemnica Velikega častnega reda za zasluge Italijanske republike.[7]