Waldenov obrat

Priebeh Waldenovho obratu v SN2 reakcii. Nukleofil je zvýraznený zelenou farbou, odstupujúca skupina červenou a substituenty sú rôznymi odtieňmi oranžovej.
Reaktant (vľavo) a produkt (vpravo). Waldenov obrat spôsobuje, že v SN2 reakcii sa zmení konfigurácia na stereogénnom centre.

Waldenov obrat označuje zmenu konfigurácie na stereogénnom centre v chirálnej zlúčenine počas chemickej reakcie. Keďže molekula môže mať na jednom stereogénnom centre dve konfigurácie (teda tvoriť dva enantioméry), Waldenov obrat premieňa konfiguráciu z jednej na druhú, teda premieňa jeden enantiomér na druhý.

Proces

Táto zmena vždy nastáva pri SN2 reakciách, čo sú bimolekulárne alifatické nukleofilné substitúcie.[1] Dochádza pri nich k zmene konfigurácie na asymetrickom tetraédrickom uhlíkovom atóme.[1] Tento proces sa dá predstavit ako dáždnik, ktorý sa v silnom vetre vyvráti „naruby.“ Vo Waldenovom obrate atakuje nukleofil tetraédrický uhlík z opačnej strany, než z ktorej odstupuje odstupujúca skupina, čo vedie k zmene konfigurácie. Zmena konfigurácie sa prejaví opačnou optickou aktivitou látky.[1]

História

Tento fenomén prvýkrát pozoroval Paul Walden v roku 1896. Bol schopný premeniť jeden enantiomér chemickej zlúčeniny na druhý a zase naspäť pomocou takzvaného Waldenovho cyklu. Ten prebiehal nasledovne:[2]

  • Kyselina (+)-chlórjantárová (1) sa pemieňa na kyselinu (+)-jablčnú (2) pôsobením oxidu strieborného vo vode, čím sa zachováva konfigurácia
  • Kyselina (+)-jablčná (2) sa premieňa na kyselinu (-)-chlórjantárovú (3), opačný enantiomér kyseliny (+)-chlórjantárovej (1), pôsobením chloridu fosforečného, čím dochádza k zmene konfigurácie
  • Kyselina (-)-chlórjantárová (3) sa premieňa na kyselinu (-)-jablčnú (4) pôsobením oxidu strieborného vo vode, čím sa zachováva konfigurácia
  • Kyselina (-)-jablčná (4) sa premieňa na kyselinu (+)-chlórjantárovú (1) pôsobením pôsobením chloridu fosforečného, čím dochádza k zmene konfigurácie. Tým vzniká počiatočná látka a cyklus sa uzatvára.
Walden cycle

Pri náhrade chloridového aniónu za hydroxidový anión vystupuje oxid strieborný ako donor hydroxidového aniónu. Strieborný katión nemá žiadnu úlohu. V procese vzniká karboxylový dianión (A), ktorý podstupuje intramolekulárnu nukleofilnú substitúciu β-karboxylovou skupinou (vzdialenejšou), čím vzniká štvorčlenný β-laktónový kruh (B). α-karboxylová skupina je takisto reaktívna, ale podľa in silico výpočtov má tranzitný stav tejto reakcie veľmi vysokú energiu. Hydroxidový anión potom spôsobuje otvorenie laktónového kruhu za vzniku alkoholu (C) a produkt týchto dvoch reakcií (vzniku a zániku laktónového kruhu) má nakoniec tú istú konfiguráciu, ako počiatočná látka (chlórsukcinát).[3]

Walden pozoroval zmenu konfigurácie už v roku 1896, ale jej podstata bola objasnená až v 30. rokoch 20. storočia, keď bol objasnený mechanizmus SN2 reakcií.[1]

Referencie

  1. ↑ a b c d Waldenov obrat. In: BÍNA, Jaroslav. Malá encyklopédia chémie. 3. vyd. Bratislava : Obzor, 1981. S. 707.
  2. ↑ P. Walden. Ueber die gegenseitige Umwandlung optischer Antipoden. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1896, s. 133–138. Dostupné online. DOI: 10.1002/cber.18960290127.
  3. ↑ BUCHANAN, J. Grant; DIGGLE, Richard A.; RUGGIERO, Giuseppe D.. The Walden cycle revisited: a computational study of competitive ring closure to α- and β-lactones. Chemical Communications (Royal Society of Chemistry (RSC)), 2006, s. 1106. ISSN 1359-7345. DOI: 10.1039/b517461a.

Pozri aj

Zdroj

Tento článok je čiastočný alebo úplný preklad článku Walden inversion na anglickej Wikipédii.

Portal Chemický portál