Окончил школу № 363[3] в московском районе Богородское (ныне подразделение школы № 1797 «Богородская»). Учился хорошо, до восьмого класса был отличником.
Начал спортивную карьеру в 1957 году в московском «Спартаке». Следующие 15 лет он провёл именно в этом клубе, забив 405 шайб в 540 играх. Затем ещё дважды возвращался на лёд в составе «Спартака» в сезонах 1974/75 и 1978/79. В 1978 году первым в истории чемпионатов СССР забил 400-ю шайбу в карьере.
В составе «Спартака» Старшинов три раза становился чемпионом страны.
В 1975 году уехал из СССР выступать за японский клуб «Одзи Иглз» играющим тренером.
Старшинов дважды выступал на Олимпийских играх и оба раза выигрывал золотую медаль. В составе сборной СССР участвовал в десяти чемпионатах мира, в девяти из которых выигрывал золото (все подряд с 1963 по 1971). В 1969—1971 годах был капитаном сборной СССР.
В 182 играх за сборную СССР Старшинов забил 149 шайб. На чемпионатах мира и Олимпийских играх провел 78 матчей, забросил 64 шайбы.
В «Спартаке» и в сборной СССР Старшинов выступал в звене с братьями Евгением и Борисом Майоровыми, эта тройка была одной из сильнейших в советском хоккее 1960-х годов[4].
В 1972—1974 годах — старший тренер ХК «Спартак», серебряного призёра чемпионата СССР 1973.
В 1976—1978 — главный тренер клуба «Одзи Сейси» (Япония).
В 1987—1990 — председатель Федерации хоккея РСФСР.
В 1999—2003 — вице-президент ГХК «Спартак» (Москва). В 2002 году — президент ГХК «Спартак» (Москва).
С 2004 года по настоящее время — президент Ассоциации предприятий спортивной индустрии (АПСИ).
Автор книг «Я — центрфорвард» (1971), «Хоккейная школа» (1974).
Орден Дружбы (19 апреля1995 года) — за заслуги в развитии физической культуры и спорта и большой личный вклад в возрождение и становление спортивного общества «Спартак»[11]
↑Тридцать три тройки. Часть III (неопр.). sports.ru. Sports.ru — Хоккей (12 февраля 2010). — Короткий сериал Sports.ru о лучших звеньях советского хоккея подошёл к концу; сегодня заключительная серия: Макаров, Ларионов, Крутов, Михайлов, Петров, Харламов, Балдерис, Жлуктов, Капустин, Шалимов, Шепелев, снова Капустин, Фирсов, Бобров, Старшинов и братья Майоровы. Дата обращения: 22 декабря 2015. Архивировано 22 декабря 2015 года.