Реактив Гилмана

Общая структура реагента Гилмана.

Реакти́в Ги́лмана (химическая формула — R2CuLi, где R — алкил или арил) — реагентное соединение лития и меди (диорганомедь). Данный реактив реагирует с органическими галогенидами с заменой галогенидной группы на группу R (реакция Кори-Хауса). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых структурных элементов[1].

Пример взаимодействия реактива Гилмана с органическим галогенидом:

Обобщенная химическая реакция, показывающая реакцию реактива Гилмана с органическим галогенидом с образованием продуктов и показывающая Cu(III) (промежуточный продукт реакции)

История и химические свойства

Эти реагенты были открыты Генри Гилманом и его коллегами[2]. Диметилмедь лития (CH3)2CuLi получают путём добавления йодида меди(I) к метиллитию в тетрагидрофуране при -78 °С. В реакции, изображенной ниже[3], реагент Гилмана представляет собой метилирующий реагент, реагирующий с алкином в результате сопряженного присоединения, а отрицательный заряд удерживается при нуклеофильном замещении ацила сложноэфирной группы с образованием циклического енона.

Схема 1. Пример реакции с реагентом Гилмана
Схема 1. Пример реакции с реагентом Гилмана

Из-за мягкости нуклеофила они осуществляют 1,4 присоединение к сопряженным енонам, а не 1,2 присоединение.

Структура

Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире, образуя восьмиядерное кольцо. Аналогично дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата[4].

Димер эфирата дифенилкупрата лития из кристаллической структуры - 3D модель палочки Скелетная формула димера эфирата дифенилкупрата лития

Если ионы Li+ образуют комплексное соединение с краун-эфиром 12-краун-4, образующиеся диорганилкупратные анионы принимают линейную координационную геометрию по меди[5].

Анион диметилкупрата из кристаллической структуры Анион дифенилкупрата из кристаллической структуры

Смешанные купраты

Более полезными, чем реактивы Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулами [RCuX]- и [R2CuX]2-. Такие соединения часто получают добавлением органолитиевого реагента к галогенидам меди(I) и цианиду. Эти смешанные купраты более стабильны и легко очищаются[6]. Одной из проблем, решаемых смешанными купратами, является экономичное использование алкильной группы. Так, в некоторых случаях смешанный купрат имеет формулу Li2[Cu(2-тиенил)(CN)R]. Его получают путем соединения тиениллития и цианида меди с последующим переносом органической группы. В этом смешанном купрате более высокого порядка цианидная и тиенильная группы не переносятся, переносится только R-группа.

См. также

Внешние ссылки

Примечания

  1. ↑ J. F. Normant (1972). "Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis". Synthesis. 1972 (2): 63–80. doi:10.1055/s-1972-21833.
  2. ↑ Henry Gilman, Reuben G. Jones, and L. A. Woods (1952). "The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds". Journal of Organic Chemistry. 17 (12): 1630–1634. doi:10.1021/jo50012a009.{{cite journal}}: Википедия:Обслуживание CS1 (множественные имена: authors list) (ссылка)
  3. ↑ Modern Organocopper Chemistry, N. Krause Ed. Wiley-VCH, 2002.
  4. ↑ N. P. Lorenzen (1990). "Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2". Angew. Chem. Int. Ed. 29 (3): 300–302. doi:10.1002/anie.199003001.
  5. ↑ H. Hope (1985). "Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]−, [CuPh2]−, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]−". Journal of the American Chemical Society. 107 (14): 4337–4338. doi:10.1021/ja00300a047.
  6. ↑ Steven H. Bertz, Edward H. Fairchild, Karl Dieter, "Copper(I) Cyanide" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2005, John Wiley & Sons. doi:10.1002/047084289X.rc224.pub2