Реагент Лавессона

Реагент Лавессона
Изображение химической структуры
Общие
Систематическое
наименование		 2,4-​бис​(4-​метоксифенил)​-​1,3,2,4-​дитиадифосфетан-​2,4-​дисульфид
Сокращения LR
Традиционные названия Реагент Лавессона
Хим. формула C14H14O2P2S4
Физические свойства
Молярная масса 404.45 г/моль
Термические свойства
Температура
 • плавления 223 °C[1]
Классификация
Рег. номер CAS 19172-47-5
PubChem 87949
Рег. номер EINECS 242-855-4
SMILES
 
InChI
 
ChemSpider 79346
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Логотип Викисклада Медиафайлы на Викискладе

Реагент Лавессона (реактив Лоуссена) — замещенный дитиофосфетан, использующийся в качестве тионирующего агента в органическом синтезе:

Представляет из себя желтоватые гигроскопичные кристаллы с неприятным запахом (гидролизуется с выделением сероводорода), растворимые при нагревании в ароматических растворителях (толуол, хлорбензол, анизол) и диметоксиэтане, слаборастворимые в эфире[2].

Впервые был синтезирован в 1956 г. в ходе исследования реакций пентасульфида фосфора P4S10 с ароматическими соединениями[3], в синтетическую практику в качестве тионирующего агента введен Свеном-Олафом Лавессоном.

Синтез

Реагент Лавессона синтезируют взаимодействием эквивалентных количеств пентасульфида фосфора и анизола, реакция идёт при нагревании с обратным холодильником при температуре кипения анизола, реактив Лавессона кристаллизуется при охлаждении реакционной смеси. Выход (без перекристаллизации) составляет 79-87 %[4]:

Продукт может быть дополнительно очищен перекристаллизацией из кипящего толуола[2], однако в большинстве случаев может использован для тионирования без перекристаллизации.

Механизм тионирования

Реагент Лавессона в растворе существует в равновесии с образующимся из него нуклеофильным дитиофосфинилидом:

Реакция карбонила с этим илидом ведет к образованию тиаоксофосфетанового интермедиата:

который затем распадается с образованием тиокарбонильного соединения:

Механизм реакции сходен с механизмом реакции Виттига, в обоих случаях происходит образование четырёхчленного интермедиата со связью P-O и движущей силой реакции является образование высокостабильной связи P=O.

Синтетическое применение

Реагент Лавессона применяют для тионирования кетонов, амидов и лактамов. Лактоны также могут быть тионированы и некоторые сложные эфиры (например, этиловый эфир пирослизевой кислоты)[5], однако сложные эфиры алифатических карбоновых кислот тионируются с низкими выходами.

Выходы при тионировании N,N-дизамещенных амидов колеблются от высоких (например, при тионировании N-метилпирролидона выход количественный[4]) до низких, в последнем случае вместо использования реагента Лавессона предпочтительней использование реагента Дэвиса, который дает высокие выходы N,N-дизамещенных амидов[6].

Реакция с 1,4-дикарбонильными соединениями ведет к образованию тиофенов[7]. Аналогично идет реакция с их аза-аналогами, так, амиды α-амино-β-кетокислот под действием реагента Лавессона образуют тиазолы[8].

Реагент Лавессона также применяется для тионирования фосфиноксидов с образованием фосфинсульфидов[9]:

R3P=O + LR R3P=S

См. также

Литература

Jesberger, Martin; Davis, Thomas P.; Barner, Leonie (Сентябрь 2003). "Applications of Lawesson's Reagent in Organic and Organometallic Syntheses". Synthesis. 2003 (13): 1929–1958. doi:10.1055/s-2003-41447. eISSN 1437-210X. ISSN 0039-7881. Дата обращения: 3 февраля 2021.

Примечания

  1. ↑ Bradley J., Williams A., Andrew S.I.D. Lang Jean-Claude Bradley Open Melting Point Dataset // (unknown type) — 2014. — doi:10.6084/M9.FIGSHARE.1031637.V2
  2. ↑ 1 2 Voss, Jürgen. 2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetane 2,4-Disulfide // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis / Jürgen Voss, Jürgen Voss. — American Cancer Society, 2006. — ISBN 978-0-470-84289-8.
  3. ↑ Lecher, H. Z.; Greenwood, R. A.; Whitehouse, K. C.; Chao, T. H. (1956). "The Phosphonation of Aromatic Compounds with Phosphorus Pentasulfide". J. Am. Chem. Soc. 78 (19): 5018. doi:10.1021/ja01600a058.
  4. ↑ 1 2 "Thiation with 2,4-bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4- dithiadiphosphetane 2,4-disulfide: N-Methylthiopyrrolidone". Organic Syntheses. 62: 158. 1984. doi:10.15227/orgsyn.062.0158. eISSN 2333-3553. ISSN 0078-6209. Архивировано 8 февраля 2021. Дата обращения: 3 февраля 2021.
  5. ↑ Varma, Rajender S.; Kumar, Dalip (Сентябрь 1999). "Microwave-Accelerated Solvent-Free Synthesis of Thioketones, Thiolactones, Thioamides, Thionoesters, and Thioflavonoids". Organic Letters. 1 (5): 697–700. doi:10.1021/ol990629a. eISSN 1523-7052. ISSN 1523-7060. Архивировано 19 июля 2019. Дата обращения: 3 февраля 2021.
  6. ↑ Heimgartner, Heinz. 1,3,2,4-Dithiadiphosphetane, 2,4-bis[(4- methylphenyl)thio-2,4-disulfide] // Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — American Cancer Society, 2003. — ISBN 978-0-470-84289-8. Архивная копия от 8 февраля 2021 на Wayback Machine
  7. ↑ Minetto, Giacomo; Raveglia, Luca F.; Sega, Alessandro; Taddei, Maurizio (2005). "Microwave-Assisted Paal–Knorr Reaction – Three-Step Regiocontrolled Synthesis of Polysubstituted Furans, Pyrroles and Thiophenes". European Journal of Organic Chemistry. 2005 (24): 5277–5288. doi:10.1002/ejoc.200500387. ISSN 1099-0690. Дата обращения: 3 февраля 2021.
  8. ↑ Sanz-Cervera, Juan F.; Blasco, Raül; Piera, Julio; Cynamon, Michael; Ibáñez, Ignacio; Murguía, Marcelo; Fustero, Santos (4 декабря 2009). "Solution versus Fluorous versus Solid-Phase Synthesis of 2,5-Disubstituted 1,3-Azoles. Preliminary Antibacterial Activity Studies". The Journal of Organic Chemistry. 74 (23): 8988–8996. doi:10.1021/jo9016265. eISSN 1520-6904. ISSN 0022-3263. Дата обращения: 3 февраля 2021.
  9. ↑ Wang, Xian-Liang; Chen, Jin-Xiang; Jia, Xue-Shun; Yin, Liang (Январь 2020). "Synthesis of α,β-Unsaturated Phosphine Sulfides". Synthesis. 52 (01): 141–149. doi:10.1055/s-0039-1690685. eISSN 1437-210X. ISSN 0039-7881. Дата обращения: 3 февраля 2021.

Information related to Реагент Лавессона