Выдержав в августе 1845 года офицерский экзамен при Пажеском корпусе, он был произведён в корнеты с назначением в Лейб-гвардии конный полк, а 5 июня 1846 года определён флигель-адъютантом к императору Николаю I. В том же году, произведённый в поручики, князь был назначен состоять при великом князе Константине Николаевиче, и сопровождал его в заграничных путешествиях.
В 1848 году, во время пребывания в Петербурге эрцгерцога вюртембергского Вильгельма, князь Орлов, в чине штабс-ротмистра, состоял при его особе, затем вновь сопровождал великого князя Константина Николаевича в его путешествиях в Ольмюц и Прагу. В 1849 году был отправлен с депешами в Форро, в главную квартиру действующей армии в Венгрии и принял участие в военных действиях Венгерской кампании. За отличие в сражении при Дебричине 21 июля 1849 года, был произведён в ротмистры и вскоре главнокомандующим отправлен в Варшаву с донесениями к императору. Награждённый орденом Св. Владимира 4-й степени, он вновь был причислен к Свите и в течение 1850—1852 годов сопровождал императора в его путешествиях по России и за границей.
В декабре 1851 года был прикомандирован к департаменту Генерального штаба, а через три месяца к канцелярии Военного министерства; 30 августа 1855 года был произведён в полковники и в этом чине в 1854 году командирован в распоряжение генерал-фельдмаршала Паскевича на Дунай, для участия в действиях против турок. При штурме форта Араб-Табии, взятием которого он руководил, при осаде Силистрии, в ночь с 16 на 17 мая 1854 года князь Орлов получил девять тяжёлых ран и лишился глаза. За это сражение он был награждён орденом Св. Георгия 4-й степени и получил золотой палаш с надписью «за храбрость». Тяжёлые раны заставили его взять отпуск и он провёл около полутора лет в Италии, а по возвращении оттуда был произведён 26 августа 1856 года в генерал-майоры с назначением в Свиту Его Императорского Величества.
В июле 1859 года князь Орлов был назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром при Бельгийском дворе, 12 мая 1861 года зачислен генерал-адъютантом к Его Величеству с оставлением в занимаемой должности; 30 августа 1865 года произведён в генерал-лейтенанты.
С 15 декабря 1869 года князь Орлов был чрезвычайным посланником в Австро-Венгрии, в мае 1870 года перемещён на ту же должность в Великобританию и 14 декабря 1871 года во Францию. 16 апреля 1878 года был произведён в генералы от кавалерии и в этом чине шесть лет спустя перемещён на должность полномочного посла в Берлин.
Расстроенное здоровье заставило князя Орлова в последнее время его жизни жить в Фонтенбло, где он и скончался от рожи на лице 17 марта 1885 года. Похоронен в Фонтенбло[3].
Князь Орлов известен также как автор исторического очерка франко-прусской войны 1806 года и двух записок, относящихся ко внутреннему управлению России. Первую работу, озаглавленную «Очерк 3-недельного похода Наполеона I против Пруссии в 1806 году», он написал в Италии, во время лечения ран, полученных при Силистрии.
В 1858 году князь Орлов написал «Мысли о расколе» с заметкой «О евреях в России»; обе работы проводили мысль о необходимости большей веротерпимости. Почётную известность снискала Орлову и поданная им в 1861 году императору записка «Об отмене телесных наказаний в России и в Царстве Польском», в которой он выступал против телесных наказаний, как против зла «в христианском, нравственном и общественном отношениях». «Приближается тысячелетие России, — заканчивал записку князь Орлов, — крепостное право уничтожено; остается дополнить спасительное преобразование отменой телесных наказаний». По высочайшему повелению, записка Орлова рассматривалась в Комитете, учрежденном при II отделении Собственной Его Величества канцелярии, для составления проекта нового воинского устава о наказаниях. Комитет согласился с основною мыслью Орлова о своевременности отмены телесных наказаний, как не соответствующих ни духу времени, ни достоинству человека и лишь ожесточающих нравы. По собрании отзывов разных ведомств, проект закона поступил на рассмотрение Государственного Совета и 17 апреля 1863 года вышел указ Сенату о некоторых изменениях в системе наказаний, уголовных и исправительных.
Кроме отмеченных работ, князю Н. А. Орлову принадлежит труд собрания некоторых бумаг князя Григория Григорьевича Орлова, напечатанных во II томе «Сборника Императорского Русского Исторического Общества».
Личная и семейная жизнь
В молодости Орлов был страстно влюблен в Наталью Александровну Пушкину (1836—1913) и думал на ней жениться, но отец его не допустил этого брака, считая дочь Пушкина неподходящей невестою для сына. В 1856 году его хотели женить на графине Ольге Паниной (1836—1904), так как молодые люди друг друга никогда не видели, её мать возила дочь для знакомства с Орловым в Париж.
Жена (с 9 июня 1858 года; Париж)[5] — княжна Екатерина Николаевна Трубецкая (1840—1875), дочь князя Николая Трубецкого от его брака с графиней Анной Гудович. Орловы не были счастливы, княгиня часто ссорилась с мужем и уезжала к родителям[6]. На протяжении многих лет брак был бездетным; только через 9 лет после свадьбы княгиня родила первенца: