В раннем детстве был товарищем по играм великого князяПавла Петровича. В 1782 году для завершения образования был отправлен за границу. Во Франции Головин имел связь со знаменитой «Амазонкой свободы» Теруань де Мерикур и сумел обзавестись внебрачным сыном (по фамилии Ловин) и дочерью (была выдана замуж за де Ривиера, гессенского посланника в Петербурге), о которых впоследствии пришлось заботиться его жене.
По возвращении начал службу в гвардии, куда был с детства зачислен сержантом. 4 октября1786 год женился на девятнадцатилетней княжне Варваре Николаевне Голицыной. Свадьба праздновалась в Зимнем дворце, императрица лично надевала на невесту бриллианты. Супруги очень любили друг друга и производили впечатление счастливой пары, но не были счастливы. Головин вёл легкомысленный и расточительный образ жизни. Варвара Николаевна искала утешения в религии и позднее перешла в католичество.
В 1788 году во время шведской войны капитан Головин находился в финской армии, затем был пожалован в полковники. Во время русско-турецкой войны был в армии Потёмкина, при осаде Килии; в 1789 году принял командование Мариупольским легкоконным полком.
Александр I хотя и не любил Головина, но оказывал ему внимание: пожаловал его обер-шенком (25.03.1812), назначил председателем особой комиссии для помощи жителям разорённой Москвы (1813), членом комиссии по постройке Исаакиевского собора и членом Государственного совета (1816) с повелением заседать в департаменте государственной экономии.
Современники были весьма невысокого мнения о Головине: князь П. А. Вяземский считал его «пустым человеком», Безбородко отзывался о нём как о «негодяе». Тем не менее в Петербурге «все как бы в какой верный банк вверяли свои большие и малые капиталы» этому представительному вельможе[3]. Когда он скончался от водянки в 1821 году, открылось его совершенное банкротство, разорившее многих. Похоронен на Лазоревском кладбище Александро-Невской Лавры.
Прасковья Фредро
Елизавета Потоцкая
Головинские долги
Граф Головин подолгу живал за границей, ведя крайне роскошный образ жизни так, что растратил всё своё громадное состояние и вошёл в неоплатные долги. Его некогда прославленное имение Воротынец родственники отказались принимать в наследство, дабы не платить долги, которыми оно было обременено[4]. Правительство целый год печатало в «Сенатских ведомостях» объявление о лотерее, в которой разыгрывалась недвижимость графа Головина. Наконец в 1823 году победителями были объявлены пятеро жителей Одессы, которые за 200000 рублей уступили свои права министерству уделов. Специально образованный приказ управлял Воротынцем до самой отмены крепостного права в 1861 г[4].