PROFILPELAJAR.COM

Титрование по Карлу Фишеру — классический метод титрования в аналитической химии, используемый для определения малого количества воды в анализируемой пробе. Метод был разработан в 1935 году немецким химиком Карлом Фишером.

В настоящее время используются два варианта метода: кулонометрический и волюметрический (объёмный).

Кулонометрический метод

Основная часть ячейки титрования заполнена анодным раствором, в который помещается проба анализируемого вещества. Анодный раствор (реактив Фишера) состоит из спирта (ROH), основания (B), оксида серы (SO₂) и иода (I₂). В качестве спирта обычно используют метанол или моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, а в качестве основания — имидазол или пиридин.

Ячейка титрования также включает в себя катодную часть с катодным раствором (меньшего объёма), погружённую в анодный раствор. Эти две зоны разделены ион-проницаемой мембраной. Титрование проводится иодом I₂, который образуется в растворе на платиновом аноде при прохождении через него электрического тока. В присутствии воды иод окисляет SO₂, при этом один моль I₂ взаимодействует с 1 моль H₂O. Другими словами, 2 моль электронов реагируют с 1 моль воды:

B·I₂ + B·SO₂ + B + H₂O → 2 BH⁺I⁻ + BSO₃

BSO₃ + ROH → BH⁺ROSO₃⁻

Точка эквивалентности, как правило, определяется бипотенциометрическим методом. В анодный раствор погружена пара контрольных платиновых электродов, между которыми пущен постоянный ток. Вблизи точки эквивалентности раствор содержит в основном I⁻ и мало I₂. В точке эквивалентности появляется избыток I₂, что приводит к резкому падению напряжения между контрольными электродами и служит сигналом окончания титрования.

Суммарный заряд, пошедший на выделение иода, пропорционален содержанию воды в образце. Метод используется в основном для точного определения небольших количеств воды.

Объемный метод

В волюметрическом титровании Фишера титрант, содержащий иод, добавляется из бюретки к титруемому раствору. Этот процесс подпадает под привычное понятие титрования (титрование — постепенное добавление титранта к титруемому раствору до достижения точки эквивалентности), поэтому оно иногда называется классическим титрованием КФ.

Этот тип определения воды получил наибольшее распространение в аналитических лабораториях, так как работает в широком диапазоне от 0,1 % до 100 %.

На российском рынке волюметрические титраторы Карла Фишера представлены^{[когда?]} моделями:

Mettler Toledo: DL31, DL38, V10, V20, V30, Easy KF;
Kyoto Electronics: MKS 520, MKV 710;
Metrohm Titrino: 701, Titrando 890, Titrino 870;
Mitsubishi KF31.

Реактивы Карла Фишера для волюметрического титрования

Волюметрическое титрование сводится к добавлению иодсодержащего титранта. Для протекания реакции иода с водой также необходимы спирт (или аналог) и органическое основание, которые могут содержаться как в титранте, так и в реактиве для титровальной ячейки.

В зависимости от состава реактивы Фишера бывают однокомпонентные и двухкомпонентные.

Однокомпонентный реактив Фишера (титрант) содержит в себе все реагирующие вещества: иод, имидазол, спирт, двуокись серы. В этом случае в титровальной ячейки необходима лишь среда для протекания реакции: спирт, хлороформ и др.

В двухкомпонентных реактивах Фишера взаимодействующие вещества распределены между титрантом и растворителем. Первый реактив (титрант) — это спиртовой раствор иода, а второй (растворитель) — это спиртовой раствор SO₂ с имидазолом или пиридином.

Наибольшее распространение получили реактивы Honeywell, под торговой маркой Hydranal, и Merck, торговая марка Aquastar. Также на рынке представлены отечественные^{[прояснить]} реактивы Карла Фишера достойного качества.

Однокомпонентные реактивы Фишера не устойчивы, и за год хранения в запечатанной бутыли титр может измениться на 0,5 мг/мл. Двухкомпонентные реактивы Фишера устойчивы при хранении и дают бо́льшую скорость титрования из-за избыточного содержания SO₂ в растворителе.

Титранты Карла Фишера выпускаются с титром 1, 2 и 5 мг воды на 1 мл титранта.

Стандартизация титранта

С течением времени концентрация титранта может меняться, так как входящий в его состав иод не устойчив под воздействием света, титрант поглощает влагу из атмосферы и реагирует на изменение температуры. Согласно ИСО 760, повышение температуры на 1 °C приводит к уменьшению концентрации иода на 0,1 %.

GLP рекомендует выполнять стандартизацию титранта каждые 4 часа в процессе работы, но при отсутствии изменений температуры и влажности в течение дня достаточно стандартизовать титрант каждый день перед началом работ. Для этого используют стандартные растворы воды или дигидрат тартрата натрия.

Если в качестве стандарта используется дигидрат тартрата натрия, то после внесения порошка в титровальную ячейку необходимо дождаться его полного растворения, обычно это занимает 2—3 минуты (раствор станет прозрачным). В противном случае при титровании мутного раствора будут получены неправильные результаты.

Преимущества анализа

Популярность титрования по методу Карла Фишера обусловлена в значительной степени рядом практических преимуществ, которые имеет данный метод над другими методами определения влажности, в том числе:

Высокая точность и воспроизводимость
Селективность по воде
Малые количества необходимых образцов
Лёгкая пробоподготовка
Малое время анализа
Практически неограниченный диапазон измерения (1 ppm до 100 %)
Пригоден для анализа:
- Твёрдых веществ
- Жидкостей
- Газов
Независимость от наличия других летучих веществ
Пригодность для автоматизации

Наиболее важное преимущество метода титрования по Карлу Фишеру над термическими (потеря массы при прокаливании) — его специфичность для воды. Потери при прокаливании показывают суммарное содержание всех летучих компонентов.

Для обоих вариантов анализа разработаны автоматические титраторы.

Некоторые нормативные документы

ГОСТ Р 54284-2010 Нефти сырые. Определение воды кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру.
ГОСТ Р 52795-2007 Кофе жареный молотый. Определение массовой доли влаги. Метод Карла Фишера.
ГОСТ Р 54281-2010 Нефтепродукты, смазочные масла и присадки. Метод определения воды кулонометрическим титрованием по Карлу Фишеру.
ОФС.1.2.3.0002.15 Определение воды