Трудовую деятельность начал в 16 лет рядовым колхозником, позднее работал прицепщиком, а впоследствии стал бригадиром колхоза в Липецкой области. С 1949 года — грузчик, хоздесятник, товаровед строительно-монтажного управления № 22 «Особстрой» в городе Жуковском (Московская область), одновременно учился на лётных курсах в аэроклубе. После его окончания призван в ряды Вооружённых сил, в 1951—1955 проходил службу в частях военной авиации, летал бортмехаником на боевых самолётах, уволен в запас в звании младшего лейтенанта.
На период 18—21 августа 1991 года — член Государственного комитета по чрезвычайному положению в СССР (ГКЧП); в этом качестве готовил проект Указа Комитета «О спасении урожая». После провала и самороспуска комитета был арестован как участник попытки государственного переворота, ему было официально предъявлено обвинение по статье 64 Уголовного Кодекса РСФСР (измена Родине). 22 августа Президиум Верховного Совета СССР дал согласие на привлечение к уголовной ответственности и арест Стародубцева[2]. На следующий день он был арестован[3][4] и находился в СИЗО «Матросская тишина» в Москве. 2 января 1992 года депутатские полномочия Стародубцева были прекращены в связи с распадом СССР[5]. В июне 1992 года Стародубцев освобождён из-под стражи[6] по состоянию здоровья под подписку о невыезде с места жительства (остальные члены ГКЧП были освобождены только лишь в январе 1993 года[7]), вернулся на прежнюю работу в возглавляемый им прежде Аграрный союз России; некоторое время руководил Крестьянским союзом СНГ.
В 1997—2005 — глава администрации (губернатор) Тульской области.
В 2007 году был избран депутатом Государственной Думы V созыва по списку Коммунистической партии Российской Федерации по Тульской области. Работал членом Комитета Государственной Думы России по аграрным вопросам, а также заместителем председателя Комиссии Государственной Думы РФ по мандатным вопросам и вопросам депутатской этики[8].
Василий Стародубцев умер 30 декабря 2011 года в 4:30 утра в Новомосковской городской больнице, куда был госпитализирован накануне с сердечным приступом[10]. За день до этого Стародубцева чествовали в региональном правительстве, где ему было присвоено звание Почётного гражданина Тульской области[11]. Гражданская панихида прошла 1 января 2012 года в Доме культуры железнодорожников города Тулы, а отпевание состоялось 2 января в церкви Спаса Всемилостивого села СпасскоеНовомосковского района с воинскими почестями (храм восстановлен по инициативе Стародубцева в то время, когда он возглавлял колхоз им. Ленина)[12][13]. Экс-губернатора похоронили на сельском кладбище села Спасское рядом с могилами жены и сына[14].
Должностные обязанности специалистов колхоза в условиях полного хозрасчета : Докум.-метод. пособие / Сост.: В. А. Стародубцев и др.. — М.: Роагропромиздат, 1989. — 413 с. — 62 000 экз. — ISBN 5-260-00475-2.
Опыт совершенствования структур управления в колхозах и совхозах агропромышленного объединения «Новомосковское» Тульской области / [Подгот.: В. А. Стародубцев и др.].. — М.: ВНИЭТУСХ, 1988. — 12 с. — 5000 экз.
Стародубцев В. А. Вместе победим : [Ответы на вопр.]. — М.: Палея, 1997. — 31 с. — (Жизнь замечательных россиян). — 5000 экз. — ISBN 5-86020-230-X.
Стародубцев В. А. Нужны ли колхозы? : [Размышления пред. колхоза им. Ленина Новомоск. р-на Тул. обл.]. — М.: Сов. Россия, 1990. — 157 с. — 10 000 экз. — ISBN 5-268-01364-5.
Стародубцев В. А. Разработка основных элементов технологии содержания молочного скота: (на примере колх. им. Ленина Новомосковского р-на Тульской обл.): Автореф. дис. … канд. с.-х. наук. — Дубровицы Моск. обл., 1973. — 31 с.
Стародубцев В. А. Человек и техника : [Рассказ пред. колхоза им. Ленина Новомоск. р-на]. — Тула: Приок. кн. изд-во, 1979. — 121 с. — (Поиск. Инициатива. Опыт). — 5000 экз.
Стародубцев В. А., Арцименя В. В. Животноводство — на промышленную основу. — М.: Профиздат, 1979. — 47 с. — (Библиотечка сельского профсоюзного активиста ; 10). — 100 000 экз.
Стародубцев В. А. и соавт. Агропромышленное объединение «Новомосковское» : [Новомоск. р-н Тул. обл. : Опыт создания и деятельности]. — М.: Агропромиздат, 1989. — 144 с. — 4500 экз. — ISBN 5-10-002117-9.
Стародубцев В. А., Кочетова Н. Т. Опыт работы с молочным стадом в условиях комплекса. — М., 1978. — 23 с. — 2000 экз.
Стародубцев В. А., Письменная Д. Н., Копылов А. С., Смышляев В. С. Агропромышленное объединение – новая форма хозяйствования. — М.: Знание, 1989. — 48 с. — (Библиотечка «Хозяйствование в новых условиях» : Опыт работы предприятий АПК). — 10 000 экз. — ISBN 5-07-000558-8.
Стародубцев В. А., Письменная Д. Н., Смышляев В. С. Агропромышленные объединения. — М.: Знание, 1990. — 64 с. — (Новое в жизни, науке, технике. Сельское хозяйство ; 12/1990). — 55 065 экз. — ISBN 5-07-001573-7.
Стародубцев В. А., Сергеев И. А., Ермоленко В. И. Беспривязно-боксовое содержание коров: [Колхоз им. Ленина Новомосков. р-на]. — М.: Россельхозиздат, 1974. — 55 с. — 20 800 экз.
Структуры управления колхозов и совхозов района в современных условиях : Докум.-метод. пособие / Сост.: В. А. Стародубцев и др.. — М.: Росагропромиздат, 1990. — 191 с. — 5000 экз.
Орден Почёта (29 июля 2004 года, Молдавия) — за значительный вклад в сооружение Мемориального комплекса «Шерпенский плацдарм», особые заслуги в сохранении и пропаганде историко-культурного наследия и в военно-патриотическом воспитании молодого поколения[17];
лауреат национальной премии «Человек года−2002» Русского биографического института в номинации «За прославление России/Губернатор года» за плодотворную деятельность по привлечению инвестиций, возрождение экономики и социальной сферы Тульской области и вклад в развитие российского агропромышленного комплекса (с вручением диплома и Серебряного креста)[18].
Почётные граждане Новомосковска : биобиблиогр. слов. / редкол. : А. Е. Пророков и др. — Изд. 2-е, перераб. и доп. — Новомосковск : ООО «Реком», 2010. — 84 с.