Из семьи служащего. В 1920-е годы семья жила в Коканде, Самарканде, Москве, Ташкенте. После смерти отца в 1931 году семья переехала в город Электросталь. В 1940 году окончил 9 классов средней школы № 181 в городе Электросталь Московской области, в том же году — Ногинский городской аэроклуб.
Участник войны в Корее с мая 1951 по февраль 1952 года. Совершил 161 боевой вылет на МиГ-15, в 60 воздушных боях сбил лично 10 самолётов противника (один стратегический бомбардировщик и 9 реактивных истребителей).
За мужество и отвагу, проявленные при выполнении воинского долга, Указом Президиума Верховного Совета СССР от 13 ноября 1951 года капитану Самойлову Дмитрию Александровичу присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда» (№ 9281).
Герои Советского Союза: Краткий биографический словарь / Пред. ред. коллегии И. Н. Шкадов. — М.: Воениздат, 1988. — Т. 2 /Любов — Ящук/. — 863 с. — 100 000 экз. — ISBN 5-203-00536-2. — С.410.
Сейдов И. Советские асы Корейской войны. — М.: Фонд содействия авиации «Русские витязи», 2010. — 452 с. — (Воздушные войны XX века). — 750 экз. — ISBN 978-5-903389-35-3. — С.280—294.
М. Ю. Быков. Все Асы Сталина 1936—1953 гг.. — Научно-популярное издание. — М.: ООО «Яуза-пресс», 2014. — С. 1043. — 1392 с. — (Элитная энциклопедия ВВС). — 1500 экз. — ISBN 978-5-9955-0712-3.
Сейдов И. Дмитрий Самойлов. // «История авиации». 2001. № 4. — С.30—37.
Самойлов Дмитрий Александрович // Золотое созвездие героев: Герои Советского Союза - электростальцы: библиогр. указ. лит.- Электросталь: Б.и., 2000.- С. 27.