Будучи студентом-первокурсником, в 1991 году начал трудовую деятельность корреспондентом редакции газеты «Подольский рабочий», совмещая учёбу с работой. В 1992 году принят в члены Союза журналистов России. Публиковался в газетах «Правда», «Патриот», журнале «Молодая гвардия».
По приглашению Главы города Подольска А.В. Никулина в мае 1994 года вошёл в его команду и поступил на муниципальную службу[3]. В Администрации города Подольска в 1995–2001 гг. работал в должностях председателя Комитета по делам молодёжи, заместителя главы городской администрации по образованию, культуре,
спорту и молодёжной политике. В 2002–2003 гг. - первый заместитель главы Администрации города Подольска. После сложения А.В. Никулиным в марте 2003 года своих полномочий исполнял обязанности главы города, участвовал в выборах главы в качестве кандидата, но уступил А.С. Фокину[4], который возглавлял Подольск в мае 2003 – ноябре 2005 гг.
С декабря 2003 года по декабрь 2005 года Н.Пестов был первым заместителем главы администрации города Щербинки Московской области.
В декабре 2005 года вернулся в Подольск, где получил пост первого заместителя главы администрации и затем стал исполняющим обязанности главы города.
12 марта 2006 года избран главой города Подольска на прямых всенародных выборах. Набрал более 83 % голосов. Переизбран на новый срок на прямых выборах 13 марта 2011 года. Набрал более 84 процентов голосов[5].
В марте 2015 года Николай Пестов вместе с главой Подольского района Николаем Москалёвым и главой Климовска Владимиром Ивановым выступил в поддержку идеи объединения Подольска, Подольского района и Климовска в единый городской округ[6], выдвинутой губернатором Московской области Андреем Воробьёвым в рамках проводимой им так называемой муниципальной реформы, связанной с укрупнением муниципалитетов[7].
В том же году Климовск, сельские поселения Дубровицкое, Лаговское и Стрелковское, посёлок Львовский Подольского района вместе с городом Подольском были включены в состав единого муниципального образования областного подчинения, получившего наименование Городской округ Подольск Московской области. 16 октября 2015 года после образования Городского округа Подольск Советом депутатов единогласно избран главой округа.
26 октября 2020 года Советом депутатов вновь избран главой Городского округа Подольск на очередной срок при 32 голосах «за» и одном воздержавшемся[8].
В 2006–2021 гг. в Подольске под руководством Николая Пестова возведены путепровод на ул. Большой Серпуховской, стадион «Труд» с двумя крытыми трибунами общей вместимостью 13 000 зрителей и подтрибунными пространствами для занятий спортом площадью 21 000 кв.м.[9], реконструированы городские очистные сооружения с увеличением мощности до 150 кубометров в сутки, выведены из эксплуатации устаревшие ветхие очистные сооружения в Климовске и в сельских населённых пунктах, построены три миллиона кв. метров жилья (в том числе микрорайоны «Подольские просторы», «Кузнечики» и «Бородино»), 12 современных общеобразовательных школ, 23 детских сада, ФОК с бассейном на ул. Орджоникидзе, дом культуры в п. Быково и культурно-просветительский центр в Дубровицах, автодорога «Южный обход Подольска», новый участок улицы 43-й Армии, Сквер Поколений с городскими часами, Благовещенский сквер, Екатерининский сквер[10], Художественная набережная[11], бульвары Юности, Льва Толстого, Евгения Карелова, православные храмы - Никольский на Красной горке, Георгиевский в Кутузово, священномученика Александра на Силикатной, Кирилло-Мефодиевский на Славянском бульваре, проведены масштабные работы по реконструкции площади 50-летия Октября, получившей новое наименование «Площадь Славы», Троицкого кафедрального собора г. Подольска с золочением куполов, иконостасов и подъёмом новых многотонных колоколов[12], парка «Дубрава» в Климовске и городского парка культуры и отдыха имени Виктора Талалихина с устройством катка площадью 2 300 кв. метров, Вокзальной площади в связи с реконструкцией железнодорожной станции Подольск и подготовкой к запуску движения поездов по МЦД-2[13], открытому в полном объёме в декабре 2020 года.[14][15].
9 февраля 2022 года после проведения отчёта перед жителями заявил о досрочном сложении полномочий главы[17], ранее назначив своим первым заместителем Дмитрия Жарикова[18], который был избран главой Городского округа Подольск 9 марта 2022 года[19].
С 10 февраля 2022 года по 30 мая 2023 года — председатель Совета депутатов Городского округа Подольск[20].
В марте 2022 года избран вице-президентом Паралимпийского комитета России[21].
Вице-президент Международной ассоциации «Породнённые города»[22].
Пестов - член Всероссийской политической партии «Единая Россия» с 2005 года, избирался секретарём Подольского местного отделения и членом президиума Московского областного политсовета партии.
В бытность главой Подольска уделял большое внимание сохранению и популяризации исторического наследия, под его редакцией издан документальный сборник к 240-летию Подольска и Подольского уезда в трёх томах (2021 г.)[29]. По его решению в реконструированном историческом здании - Доме присутственных мест в 2011 году была размещена новая экспозиция городского Краеведческого музея[30], а рядом с ним открыт памятник Швейной машинке[31], выпускавшейся построенным в начале XX века в Подольске заводом компании «Зингер»[32].
В сборнике «Сталин. Взгляд из третьего тысячелетия» (Подольск: «Академия-XXI», 2010)[46] опубликована следующая позиция Пестова: «Если центром системы оценок деятельности Сталина считать судьбу каждого человека, которому довелось жить в то героическое и трагическое время, то Сталина скорее всего следует причислить к диктаторам и тиранам. Если центром системы оценок деятельности Сталина считать судьбу Российского государства, его независимость, его величие, то Сталина следует признать выдающимся государственным деятелем, плодами организаторского труда которого мы пользуемся и сегодня».
В 1998 году под редакцией Н. Пестова издана книга воспоминаний первого секретаря Московского обкома КПСС в 1963–1985 гг. В. И. Конотопа «Внукам», переиздана в 2006 году[47].
В 2015 году по инициативе Пестова, поддержанной руководством Московской области и Москвы, на средства предприятий Подольска изготовлена мемориальная доска в память о В. И. Конотопе, установленная на доме 19 по ул. Спиридоновка в Москве, где он жил (автор - А. Рожников)[48].
Оказал содействие в организации съёмок художественного фильма «Подольские курсанты»[49].
В настоящее время Николай Пестов не женат (до декабря 2014 года состоял в браке с Татьяной Сергеевной Зубрёвой, врачом-кардиологом, детей в браке не было).
Играет на фортепиано (в 1987 году с отличием окончил Климовскую музыкальную школу), владеет английским и французским языками.