Будущий владыка родился в 1820 году в македонском селе Кучевище, на Скопийской Чёрной горе. Его брат Златан стал революционером.
Обучался в Кучевищком монастыре, а в 1835 году уехал учиться в Самоков при помощи учителя Николы Тонджора, в доме которого жил. После этого продолжал образование в Прилепе, где вместе с учителем Георгем Самуркашевым из Велеса перевёл «во простий и краткий язик болгарский» трактат «Служение еврейско и все злотворение нихно», напечатанный в 1838 году.
В 1837 году пострижен в монашество в Зографском монастыре с именем Нафанаил. Там он обратил на себя внимание Анатолия Зографского, который отметил его одарённость, патриотизм и помог ему отправиться учиться в Россию.
В 1840—1841 годы вместе с Захарием Княжеским перевёл «Зерцало или огледало християнское», напечатанное в Москве в 1847 году.
В 1843 году участвовал в собрании болгарских студентов и учеников в Одессе, которые провозгласили идею создания автокефальной Болгарской церкви.
В 1846 году через Захария Княжевского в Санкт-Петербурге просил у русского правительства церковных книг, утвари и денежной помощи для открытия болгарского богословского училища в Константинополе.
Вёл переписку со своими соплеменниками в Македонии, поддерживая связь с деятелями болгарского национального возрождения, а его письма публично читались в Скопье, Велесе, Прилепе и других городах.
В 1851 году окончил духовную академию со степенью кандидата богословия за сочинение «О том, что Болгарский Архиепископ в древния времена не зависел ни от Римского, ни от Константинопольского Патриарха», которая вскоре была переведена на болгарский язык и распространялась в Болгарии в разгар церковно-национальной борьбы болгар с греками-фанариотами.
В 1852 году совместно с Константином Петковичем и Парфением Зографским составил проект «Болгарской матицы»[1], который так и остался неосуществлённым.
В 1853 году издал на церковнославянском языке в Праге книгу «Приятелское писмо от българина к гръку», в которой писал о глубинных причинах болгарско-греческой церковной распри.
В 1863 году, вместе с Иваном Селиминским, архимандрит Нафанаил был болгарским делегатом в Моравии на чествовании 1000-летия апостольской миссии святых Кирилла и Мефодия.
С 1854 по 1869 год как представитель Зографского монастыря был игуменом Добровецкого монастыря в Молдове. В 1864 году «болгаризировал» «Краткое изъяснение Божественной Литургии», которое издал в Котеле, которое подписал: «Сѫщій Славѧно-Българинъ вашь свѧщенноиннокъ Натанаилъ Стоѧновъ».
Когда, благодаря энергичному содействию русского посла в Константинополе Н. П. Игнатьева, дело Болгарской автокефалии восторжествовало, - Нафанаил в сентябре 1872 года был рукоположён в первого митрополита Българского экзархата в Охриде. Однако, соответствующий султанский берат он получил лишь в 1874 году. В 1873 году Нафанаил издал в Константинополе историко-юридический труд «За Юстинианови права на Охридска архиепископия или за църковна независимост и самостоятелност на Охридско-Българско священоначалие».
В начале Русско-турецкой войны в 1877 году османские власти, не без оснований сомневаясь в лояльности Владыки, препроводили его из Охрида в Константинополь.
После неблагоприятного для македонских болгар Берлинского конгресса, Нафанаил возглавил тайный штаб по организации Кресненско-Разложского восстания[2] (1878—1879 гг.). Среди руководителей восстания прославились своей доблестью македонский общественный деятель Димитр Поп-Георгиев-Беровский (начальник повстанческого штаба) и донской сотник Адам Калмыков. Однако, конфликт Калмыкова с македонскими гайдуками-ветеранами и ряд других причин привели к поражению восстания...
В письме от 15 июля 1878 года Владыка сообщал князю Александру Дондукову-Корсакову[3] о сожжённых турками сёлах, о совершённых ими убийствах, избиениях, изнасилованиях в окрестностях Битоля, Охрида и Прилепа. С большим трудом Владыке удалось вызволить Беровского из турецкой тюрьмы. После окончательного поражения повстанцев, Нафанаил выехал из Константинополя в Болгарское княжество.
Владыка поселился в Софии, а затем переехал во Врацу, а в 1880 году был назначен митрополитом Ловешским, поскольку его возвращение в пределы Османской империи сделалось невозможным, по причине его открывшегося участия в Кресненском восстании.
24 марта1891 года Нафанаил был назначен Пловдивским митрополитом. На этом посту он оставался вплоть до своей кончины.
Скончался 18 сентября 1906 года в Пловдиве. Через три года после смерти увидела свет его уникальная автобиография «Жизнеописание митрополита охридско-пловдивскаго Натанаила».