На ранних этапах карьеры Мезгец выступал в маунтинбайке и в 2009 году даже стал чемпионом своей страны среди юниоров.
В 2011 году подписал профессиональный контракт с местной шоссейной командой Sava, в составе которой одержал первые победы на шоссе. В 2011 году он выиграл первый этап хорватской многодневки Istrian Spring Trophy, а чуть позднее — мемориал Хенрика Лашака. Год спустя словенец стал лучшим спринтером китайской двухнедельной гонки Тур озера Цинхай, одержав на ней сразу пять побед, что принесло ему возможность подписать контракт с командой высшего уровня Argos-Shimano, где Мезгецу отводилась роль раскатчика для сильных немецкий спринтеров Марселя Киттеля и Джона Дегенкольба.
В 2013 году Мезгец проехал свой первый Гранд Тур. В составе Argos-Shimano Лука дебютировал на Джиро, на этапах которой дважды попадал в тройку, а также отметился тем, что его падение спровоцировало массовый завал на одном из этапов. Осенью словенец впервые победил на гонке высшего уровня, первенствовав на заключительном этапе Тура Пекина.