После службы в армии, параллельно с учёбой в вузе начал работать по специальности.
С февраля 1989 по январь 1991 специальным корреспондентом редакции информации, ведущим программы «Вечерние новости» и корреспондентом Центрального телевидения «Телевизионная служба новостей» на Украине Гостелерадио УССР.
С февраля 1991 по январь 1992 — заведующий корреспондентского пункта совместного советско-канадского предприятия «телерадиокомпания Мост». Корреспондент на Украине программы ВестиРоссийской государственной телерадиокомпании, программа стала выходить в эфир с 13 мая 1991.
С июля 1992 по ноябрь 1994 — директор Центра телевизионного творчества (телепрограмма «Окна»). Один из инициаторов создания сети негосударственных станций УНИКА. В 1992 году против него было возбуждено уголовное дело за клевету, которую вёл исполняющий обязанности начальника главного следственного управления ГПУ Болибок. Адвокатами по делу были Юрий Айвазян и Виктор Никазаков. За несколько месяцев дело под давлением прессы и общественности было закрыто.
С декабря 1998 по апрель 1999 года — председатель административного совета ЗАО «Международный медиа-центр СТБ».
С 16 марта 1999 по 20 апреля 2000, а также с 18 мая 2000 по 29 марта 2002 был членом Национального совета Украины по вопросам телевидения и радиовещания (по квоте Верховной Рады). Находясь в отпуске при баллотировании в Верховную Раду, был досрочно снят с должности. В дальнейшем работал директором и был совладельцем (9 % акций) компании «Медиадом», владевшая активами телеканала Tonis и Газеты 24. После того, как ряд журналистов, в частности Виталий Портников, освободившихся от работы с газетой и телеканалом, обвинив владельцев в попытках ввести цензуру, Николай Княжицкий в ноябре 2007 года также ушёл из компании. Публично объявив о рейдерском захвате своей доли со стороны Костерина, который на тот момент был председателем Партии Зелёных Украины.
С 2008 Николай Княжицкий вместе с частью сотрудников, уволившихся из компании «Медиадом», начал новый проект — телеканал ТВі («International Media Company»). Княжицкий занимает должность главного директора ТВі, также на телеканале ведет еженедельную авторскую передачу «Вечер с Николаем Княжицким».
30 июля 2012 года стало известно, что Княжицкий баллотируется в Верховную Раду Украины по списку объединённой оппозиции «Батькивщины» под 11-м номером. На время кампании он взял отпуск с должности гендиректора телеканала ТВі. В Верховной Раде 7-го созыва глава подкомитета по вопросам телевидения и радиовещания Комитета по вопросам свободы слова и информации.
Народный депутат Украины 8-го созыва от партии «Народный фронт» (№ 34 в избирательном списке). Глава комитета по вопросам культуры и духовности.
Жена — Княжицкая Лариса Францевна, в девичестве Чеховская, пресс-менеджер, 1970 года рождения. Лариса Княжицкая является практически единоличной владелицей телеканала «Эспрессо ТВ».