Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:
Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе (при p,T = const или V,T = const), всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы). Например, окисление глюкозы в организме осуществляется по очень сложному многостадийному механизму, однако суммарный тепловой эффект всех стадий данного процесса равен теплоте сгорания глюкозы. Иными словами, закон Гесса есть утверждение о том, что тепловой эффект реакции (Qp = ΔHp,T или QV=ΔUV,T) является функцией состояния. Тепловой эффект реакции (который определён только для изобарно-изотермического или для изохорно-изотермического процессов) нельзя путать с теплотой (Q), выделяемой или поглощаемой в ходе процесса или реакции. В общем случае теплота не является функцией состояния и не описывается законом Гесса.
На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А1, А2… в продукты реакции В1, В2…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔHi. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:
Закон открыт русским химиком Г. И. Гессом в 1841 году; он является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него.
Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).
Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔHf) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):
Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔHc) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):
Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т. н. стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то их тепловой эффект равен нулю.
Примеры применения
Пример 1.
Вопрос:
Найти энергию кристаллической решётки хлорида калия.
Дано:
ΔHf, 298(KCl) = -435,56 kJ/mol
ΔH298 атомизации(K (s)) = 128,74 kJ/mol
ΔH298 ионизации(K (g)) = 418 kJ/mol
ΔH298 диссоциации(Cl2 (g)) = 238,26 kJ/mol
Сродство хлора к электрону = -363,66 kJ/mol
По определению, каждая из указанных величин — точно так же, как изменения энтальпий реакций образования веществ (которые кратко на химическом профессиональном жаргоне называют "энтальпии веществ" или "энтальпии образования веществ") и точно так же, как изменения энтальпий реакций сгорания веществ (на профессиональном жаргоне "энтальпии сгорания") — точно так же и эти тепловые эффекты характеризуют каждый определённую реакцию. Для начала, выписываем эти реакции, закреплённые за названиями тепловых эффектов (для удобства реакции ниже будут пронумерованы):
ΔHf, 298(KCl) характеризует реакцию (№1) образования KCl из простых веществ, устойчивых при данных p, T:
Сродство хлора к электрону характеризует реакцию (№5):
Cl (g) + e–(g) → Cl–(g)
Задача заключается в том, чтобы из этих уравнений реакций сложить заданное уравнение реакции — энергия кристаллической решётки KCl характеризует реакцию (№6):
K+ + Cl–(g) → KCl (s)
Для этого возьмём реакции в такой комбинации: №6 = №1 + (–0,5)№4 + (–1)№5 + (–1)№2 + (–1)№3 = №1 – 0,5№4 – №5 – №2 – №3. При сложении уравнений реакций тепловые эффекты складываются (с теми же коэффициентами, на которые умножали реакции). То есть ΔH6 = ΔH1 – 0,5ΔH4 – ΔH5 – ΔH2 – ΔH3
K (s) + 0,5Cl2 (g) → KCl (s)
(K (s) → K (g))⋅(–1) = (K (g) → K (s))
K+ + e–(g) →K (g)
Cl–(g) → Cl (g) + e–(g)
Cl (g) → 0,5Cl2 (g)
Сумма этих реакций:
K (s) + Cl2 (g) + K (g) + K+ + e–(g) + Cl–(g) + Cl (g) → 0,5Cl2 (g) + Cl (g) + e–(g) + K (g) + K (s) + KCl (s)
После сокращения получаем:
K+ + Cl–(g) → KCl (s)
Что и требовалось — значит, суммирование реакций произведено верно и полученный суммарный тепловой эффект характеризует именно искомую реакцию.
После умножения реакций на числа (в том числе на -1, то есть обращения реакций), а соответственно – и умножения на те же числа изменений энтальпии этих реакций, получаем:
