После того, как её брат стал королём Франции, Екатерина сохранила кальвинистское вероисповедание, за что пользовалась большим уважением среди гугенотов. Брат сделал её герцогиней Альбре и графиней Арманьяк и доверил ей управление кальвинистским Беарном. В своём правлении она полагалась на советы влиятельной герцогини де Роган.
В молодые годы Екатерина отличалась слабым здоровьем. Она путешествовала по Беарну вместе со своей матерью и унаследовала от неё предельную набожность.
Своим мужем она видела кузена, графа Суассонского, однако Генрих противился этому браку. Уступая его просьбе, сорокалетняя Екатерина согласилась на брак с принцем Генрихом, наследником лотарингского престола, однако в силу различия их вероисповедания брак потребовал долгих переговоров с Ватиканом. Она умерла вскоре после свадьбы.
