В службу вступил 10 сентября 1823 года унтер-офицером в учебно-карабинерный полк; 21 февраля 1825 года произведён в прапорщики. С 1834 года состоял в должности адъютанта при генерал-лейтенанте Д. Г. Бибикове, который в 1837 году был назначен главой Юго-Западного края; «исполнил с успехом ряд важных поручений: по Киевской следственной комиссии о тайных обществах и многие другие».
Высочайшим указом от 10 декабря 1852 года, в 44 года, Н. П. Бибиков был назначен исправляющим должность Симбирского гражданского губернатора. Через год, 10 декабря 1853 года он был утверждён в занимаемой должности. При Н. П. Бибикове значительное внимание уделялось благоустройству губернского города, благодаря сформированию Симбирской арестантской роты; «Нельзя сказать, чтобы работа арестантов отличалась быстротою, но производилась она довольно аккуратно и очень дешево, почему почти все наиболее капитальные сооружения в городе исполнены трудом арестантов…». Силами арестантской роты в 1853 года завершилось устройство Петропавловского спуска к Волге, в 1854 году был разбит бульвар на Большой Саратовской улице, в 1855 году благоустроена Карамзинская площадь. «В воздаяние отлично-усердной службы», Бибиков 18 августа 1854 года был награждён орденом Св. Станислава 1-й степени.