Alcácer este dublu câștigător al Campionatului European de Fotbal sub 19 ani și și-a făcut debutul la echipa mare a Valenciei în 2010; în care a devenit un jucător de bază după revenirea de la Getafe, unde a fost împrumutat în sezonul 2012-2013.
În 2014, Paco a debutat în echipa de seniori a Spaniei, într-un meci amical disputat la Paris contra echipei Franței.