Născut în Madrid, Llorente s-a alăturat echipei de tineret a Real Madrid în iulie 2002, cu o lună înainte de a împlini 9 ani. În sezonul 2012-13, își face debutul pentru seniori, apărând cu Real Madrid C într-un egal 1-1 în deplasare împotriva Caudal Deportivo în Segunda División B.[2]
La 24 martie 2013, Llorente a avut prima apariție cu Real Madrid Castilla, de pe banca de rezerve ca schimbare, intrând în locul lui Iván González, acesta din urmă fiind accidentat; meciul s-a terminat cu 4-0 acasă împotriva echipei Córdoba CF.[3][4] La 11 mai a fost pe banca de rezerve la echipa mare, în La Liga într-un meci disputat împotriva celor de la RCD Espanyol,[5] dar în cele din urmă a debutat în competiție la 1 iunie, înlocuindu-l pe Álvaro Arbeloa în ultimele minute ale întregului campionat, acasă împotriva echipei CA Osasuna.[6]
La 14 iulie 2015, Llorente s-a mutat la filiala Rayo Vallecano, fiind împrumutat un sezon întreg.[7] A marcat primul său gol la 3 ianuarie 2016, obținând scorul de 2-2, acasă, cu Real Sociedad.[8] A început să joace ca titular, dar echipa lui a retrogradat.
La 8 iulie 2016, Llorente a fost împrumutat de Málaga CF.[9]
^„Diego Llorente nuevo jugador del Rayo Vallecano” [Diego Llorente new player of Rayo Vallecano] (în Spanish). Rayo Vallecano. . Arhivat din original la . Accesat în .Mai multe valori specificate pentru |titlu_trad= și |trans_title= (ajutor)Mentenanță CS1: Limbă nerecunoscută (link)
^„"Estamos preparados"” ["We are ready"] (în spaniolă). . Accesat în .Mai multe valori specificate pentru |titlu_trad= și |trans_title= (ajutor)
^„Nolito endulza un duelo atípico” [Nolito sweetens an atypical duel] (în spaniolă). . Accesat în .Mai multe valori specificate pentru |titlu_trad= și |trans_title= (ajutor)