Arhiepiscopia de București este condusă din 11 ianuarie2020 de arhiepiscopul și mitropolitul Aurel Percă. Din anul 2002 vicar general al arhiepiscopiei este Cornel Damian (episcop auxiliar din 2003).
Din punct de vedere administrativ arhiepiscopia este formată din șase decanate (protopopiate). În București există doi protopopi romano-catolici, iar în municipiile Brăila, Constanța, Craiova și Ploiești câte unul.
Înființarea arhiepiscopiei a fost solicitată de guvernul român, tratativele fiind duse de Ion Bălăceanu, ministrul României la Viena, și a trezit o oarecare opoziție din partea unor ziare din țară și din partea Bisericii Ortodoxe Române. Printre realizările arhiepiscopului Paoli s-au numărat deschiderea primului seminar pentru formarea clerului diecezan, construirea Catedralei «Sfântul Iosif» din București între anii 1875-1884 și încoronarea primului rege al României, Carol I, în anul 1881. Pentru a obține banii necesari construirii catedralei, Paoli a cutreierat Europa în mai multe rânduri. A murit la Viena, la 27 februarie1885, iar rămășițele pământești și se odihnesc în Capela Cimitirului «Bellu-Catolic».
La Belle Époque și perioada interbelică
La sfârșitul secolului al XIX-lea mai mulți elvețieni au fost numiți în funcția de arhiepiscopi de București. Primul dintre aceștia, Otto Zardetti, nu a rezistat la București decât un an. Al doilea, Joseph-Xavier de Hornstein, a condus arhidieceza timp de nouă ani, iar al treilea, Raymund Netzhammer, călugăr benedictin al abației din Einsiedeln, a condus arhidieceza timp de 19 ani.
În timpul regimului comunist
Demisia arhiepiscopului Alexandru Cisar a fost acceptată de Sfântul Scaun și comunicată autorităților române în anul 1948. Astfel arhiepiscopul Cisar a fost pensionat printr-un decret al Prezidiului Marii Adunări Naționale în data de 18 septembrie 1948.[1] La conducerea Arhidiecezei de București a fost numit, ca administrator apostolic, episcopul Anton Durcovici. După arestarea episcopului Durcovici în iunie 1949, pro-nunțiul Gerald Patrick O'Hara l-a informat pe arhiepiscopul Cisar că Sfântul Scaun l-a numit administrator apostolic al Arhidiecezei de București.[2] Această situație a durat mai puțin de un an, până în mai 1950, când ministrul Stanciu Stoian i-a comunicat arhiepiscopului Cisar că i-a fost fixat domiciliu obligatoriu în Mănăstirea franciscană din Orăștie. La 21 mai 1950 arhiepiscopul Cisar l-a informat pe O'Hara că, în condițiile date, își depune mandatul cu care fusese investit.[3]
La 14 martie 1990, după restabilirea relațiilor diplomatice oficiale între România și Sfântul Scaun, papa Ioan Paul al II-lea l-a numit pe episcopul Ioan Robu în funcția de arhiepiscop și mitropolit de București. În data de 21 noiembrie 2019, papa Francisc l-a numit la conducerea Arhidiecezei de București pe episcopul auxiliar Aurel Percă de la Iași. Monseniorul Aurel Percă este cel de al optulea arhiepiscop al Arhidiecezei romano-catolice de București.
^Decretul 1596 al Prezidiului Marii Adunări Naționale, publicat în Monitorul Oficial nr. 217 din 18 septembrie 1948
^Marius Oanță, Arhiepiscopul romano-catolic Alexandru Theodor Cisar, un opozant „înverșunat” al regimului comunist, în: Florentin Olteanu ș.a. (coord.), Opoziție și solidaritate în comunism, Presa Universitară Clujeană, 2018, p. 41.