Tornou-se conhecido internacionalmente ao ganhar a medalha de ouro no judô nos Jogos Olímpicos de Barcelona, em 1992, a segunda ganha pelo Brasil neste esporte. Sua medalha foi a única de ouro individual do Brasil naquela competição – o outro ouro foi obtido pelo voleibol de quadra masculino. Também foi sua única participação olímpica.[1]
Para chegar à medalha de ouro, Rogério, que lutou com um quimono emprestado e chegou à Barcelona sem nenhum favoritismo, praticamente desconhecido até da imprensa brasileira, venceu o português Augusto Almeida, o sul-coreano Sang-Moon Kim, o argentino Francisco Morales Vivas, campeão dos Jogos Pan-americanos de 1991, em Havana, o alemão campeão mundial Udo Quellmalz na semifinal – todas elas por ippon ou imobilização – e, na final, o húngaro Jozsef Csak, que derrotou com um wazari.[2][3]
Seu irmão, Ricardo Sampaio, morreu pouco antes de Rogério se tornar campeão olímpico. Os dois irmãos eram professores de judô no SESC-Santos. Hoje é blogueiro do R7[4], comentarista de judô da Rede Record e continua a dar aulas em sua academia, em Santos.[3]