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A reação de Heck é uma reação química organometálica, que pertence ao grupo de reações do tipo acoplamento cruzado e à série de reações da química orgânica que levam o nome dos químicos que as desenvolveram. A reação de Heck proporciona a introdução de grupos arila ou vinil em olefinas^[1]^[2] através de um ciclo catalítico de paládio.

Histórico

A reação foi descoberta no início da década de 1970 por T. Mizoroki e Richard F. Heck, independentemente um do outro. No entanto ficou conhecida pelo nome de Heck.^[3]

A Reação de Heck rapidamente se tornou proeminente entre os químicos orgânicos, pela sua versatilidade na síntese orgânica e principalmente, por ter aplicações industriais. A reação rendeu o Prêmio Nobel para Heck no ano de 2010.

Condições, sumário e mecanismos da reação

Sumário da reação

Na Reação de Heck uma ligação nova é fabricada entre 2 átomos de carbono sp², um pertencente a olefina e outro a arila conectada ao halogénio. Pode ser também definida como uma olefinação direta de um haleto de arila, na qual o halogênio é substituído pelo grupo de carbono insaturado (alceno).

A reação também funcionará com haletos de benzila e alcenos não aromáticos.^[2]^[3]

Condições da reação e sugestão do mecanismo reativo

Foi constatado que reação se dá em temperaturas elevadas na presença de quantidades ínfimas (catalíticas) de paládio. Além dos substratos é necessário o uso de uma base amínica de restos ramificados para o funcionamento do mecanismo. Apesar da temperatura elevada a reação tolera um grande variedade de grupos funcionais ligados à olefina, como por exemplo: esteres, éteres, ácidos carboxílicos, nitrilas, fenóis, dienos, entre outros. Além disso a reação tolera a presença de água e solventes que não foram previamente desoxigenados,^[3] tornando a reação uma ferramenta versátil na síntese orgânica.

O mecanismo de funcionamento depende aparentemente das condições iniciais. Este não foi completamente ainda compreendido, embora a reação tenha sido extremamente examinada.^[3] Aqui estão algumas sujestões postuladas a partir de uma espécie de paládio-(0) (compare com o diagrama no início do artigo):^[2]

pré-catálise (Pd⁰ → Pd²⁺)
adição oxidativa
inserção migratória (sincrônica)
rotação da ligação Carbono—Carbono
eliminação-sincrônica de β-hidreto
eliminação redutiva

Catalisador

Para o funcionamento da reação podem ser empregados catalisadores de paládio-(II) ou espécimes ativas paládio-(0) geradas in situ (pré-catálise). A reação é conduzida na presença de ligantes mono ou bidentados de fosfina (por exemplo Pd[(PPh₃)₄]). No caso do Pd⁰ ligantes de acetato também se adequam (por exemplo Pd[(OAc)₂]).

Outors ligantes de fosfina

Os seguintes ligantes possuem ação comprovada na Reação de Heck:

bis(difenilfosfino)metano (dppm)
bis(difenilfosfino)etano (dppe)
bis(difenilfosfino)propano (dppp)
bis(difenilfosfino)ferroceno (dppf)
tetra(trifenilfosfina) (tetraquis)
bis(difenilfosfino)-binaftil (BINAP)
fosfino-oxazolinas (PHOX)
etc...

Prêmio Nobel

Em 2010, quase trinta anos após sua descoberta, a reação de Heck voltou a ser assunto da mídia, quando a Academia Real de Ciências da Suécia premiou com o Nobel da Química a investigação sobre as "reações de acoplamento cruzado catalisadas de paládio na síntese orgânica". O comitê tinha em vista homenagear a reação de Heck e duas outras reações semelhantes a ela, a reação de Suzuki e o acoplamento de Negishi. Sendo assim, o prêmio foi dividido^[4] entre Richard Heck e os dois japoneses Ei-ichi Negishi e Akira Suzuki.

Regiosseletividade

A reação de Heck pode ser estericamente seletiva, contando com o fato de que tanto a inserção migratória do complexo de paládio na olefina, como também a eliminação de β-hidreto, são processos sincrônicos de seletivismo estérico.^[3] Isto se dá principalmente na presença de substratos cíclicos, que não permitem a rotação da ligação carbono-carbono após a inserção migratória.

Ver também

Temas relacionados

Efeito estérico

Outras reações de ciclo catalítico

Bibliografia adicional

R. F. Heck, J. P. Nolley Jr., Acylation, methylation, and carboxyalkylation of olefins by Group VIII metal derivatives, Journal of the American Chemical Society (J|A|C|S), ACS Publications, publicado setembro de 1968, vol. 90 (20), pp. 5518–5526, em inglês. DOI: 10.1021/ja01022a034.
Martin Oestreich, Neighbouring-Group Effects in Heck Reactions, European Journal of Organic Chemistry (EurJOC), WILEY-VCH Verlag, publicado março de 2005, vol. 2005 (5), pp. 783–792, em inglês. DOI: 10.1002/ejoc.200400711
Heck, Richard F.; Organotransition, Metal Chemistry - A Mechanistic Approach; ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, A Series of Monographs; P. M. Maitlis (editor), F. G. A. Stone (editor), R. West (editor); Academic Press, New York and London, 1974, 12 cap., 338 p., ISBN 0-12-336150-8

Referências

↑ Thomas Laue; Andreas Plagens (2006). Namen- und Schlagwort-Reaktionen der Organischen Chemie (em alemão) 5ª ed. [S.l.]: Teubner (Studienbücher Chemie). pp. 367, ill. ISBN 9783835100916
↑ ^a ^b ^c Jie Jack Li (2006). Name Reactions. A Collection of Detailed Reaction Mechanisms and Synthetic Applications (em inglês). "Richard Heck discovered the Heck reaction when he was an assistant professor at the University of Delaware." 4ª ed. Berlin/Heidelberg: Springer. p. 285. ISBN 9783540300311
↑ ^a ^b ^c ^d ^e KÜRTI, László / CZAKÓ, Barbara; (University of Pennsylvania) (2005). «VII.». Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Background and Detailed Mechanisms: 250 Named Reactions (em inglês). [S.l.]: Elsevier Academic Press. p. 196. ISBN 9780124297852
↑ G1, em SP (6 de outubro de 2010). «Nobel de Química é dividido entre norte-americano e dois japoneses» (html). Ciência e Saúde. G1 - Portal de Notícias da GLOBO. Consultado em 18 de abril de 2013. Premiados ajudaram a desenvolver catalisador para moléculas de carbono. Anúncio foi feita nesta quarta-feira, em Estocolmo, na Suécia.