Peterle tornou-se primeiro-ministro da Eslovénia em maio de 1990 após as legislativas de Abril ganhas pela coligação Demos (que incluía vários partidos de oposição ao comunismo).[1][2] Em 1991 fez a declaração de independência em relação à Jugoslávia. Foi primeiro-ministro até 1992 quando um novo governo liderado por Janez Drnovšek entrou em funções. Peterle foi ainda ministro dos negócios estrangeiros entre 1993 e 1994. Tensões internas da coligação fizeram com que se demitisse no final de 1994.
Foi outra vez ministro dos negócios estrangeiros no curto governo de Andrej Bajuk de Junho a novembro de 2000.
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