Cada município possui sua sede, chamada de cidade, podendo ainda ser dividido em unidades menores chamadas de distritos, cujas sedes são chamadas de vilas.[3] Os municípios gozam de autonomia política e se regem por lei orgânica, porém, diferente da União e dos estados, não dispõem de um poder judiciário, sendo administrados apenas por um prefeito e uma câmara de vereadores, que constituem, respectivamente, os poderes executivo e legislativo.[4]
Sua capital e município mais populoso é Rio Branco, com mais de 400 mil habitantes. É também o município mais antigo do estado, fundado em 1882 quando o Acre ainda pertencia à Bolívia.[5][6] Somente em 1903, com a assinatura do Tratado de Petrópolis, que definiu as atuais fronteiras entre Brasil e Bolívia, é que o Acre fora incorporado definitivamente ao território brasileiro.[7] É no Acre onde se situa o ponto extremo oeste do território brasileiro, localizado nas nascentes do rio Moa (dentro do Parque Nacional da Serra do Divisor), cuja área pertence ao município de Mâncio Lima.[8]
