Foi um interior-direito de muita técnica e grande visão ,[1] criativo, com a habilidade de marcar golos;[2] além disso, destacava-se nos passes curtos e em profundidade.[3] Devido ao seu físico franzino (172 cm, 68 kg),[4] muitos não acreditavam que podia ser um bom jogador e às vezes os técnicos deixaram-o no banco de reservas.[2]
Depois de jogar no Sport da Catumbela,[1] chegou a Lisboa em 1954 para alinhar na equipa de juniores do Benfica, sendo campeão nacional nessa categoria.[2] Integrou a equipa principal em 1956.[5] Disputou 9 jogos e marcou 4 golos na Taça dos Campeões Europeus 1960-61, inclusive um na final contra o F.C. Barcelona. Na época seguinte, não foi titular na final contra o Real Madrid, porque o treinador Béla Guttmann preferiu escalar o jovem avançado moçambicanoEusébio.[2] Ao serviço do Benfica, Santana conquistou sete campeonatos e duas Taças de Portugal, registando 225 jogos e 93 golos, uma média invulgar para um interior-direito.[2] Deixou o Benfica em 1968[3] para se juntar ao SC Salgueiros.[1]