Recebeu uma educação Jesuíta mostrando uma ligação aos princípios da Contra-Reforma dos Jesuítas. O seu cognome de 'o Pio' (ou ‘o Piedoso’) foi-lhe atribuído uma vez que ele dedicava a sua rotina diária a missas (quando possível, diversas vezes ao dia), orações, contemplações e leituras religiosas. Tomava parte em devoções públicas, procissões e peregrinações.
A sua residência como príncipe herdeiro da Baviera era a antiga sede fortificada dos Wittelbach, o Castelo de Trausnitz em Landshut. As melhorias, então introduzidas transformaram esta fortificação Gótica num complexo renascentista de proporções consideráveis, que incluiu um claustro construído já na década 1568-1578.
Reinado
Tal como os seus antecessores da Dinastia Wittelsbach, o pai e o avô, Guilherme V era um forte apoiante da contra-reforma. Ele assegurou o arcebispado de Colónia para seu irmão Ernesto da Baviera com a sua campanha em 1583; o seu irmão Fernando da Baviera comandante do exército bávaro nos primeiros 18 meses da Guerra de Colónia num esforço para assegurar o lugar de Príncipe eleitor daquela cidade. Por fim, o exército espanhol, sob o commando de Alexandre Farnésio, Duque de Parma expulsou o pretendente Calvinista ao eleitorado, Gebhard Truchsess von Waldburg, e Ernesto assegurou a dupla função de Arcebispo e Príncipe-Eleitor de Colónia. Esta dignidade acabou por permanecer na posse da família durante 200 anos. Em 1591, Guilherme também retirou Salisburgo ao Priorado de Berchtesgaden, tornando-a na futura possessão do seu filho Fernando.
Durante o seu reinado os não-Católicos foram forçados a sair da Baviera, e foi formado um autodenominado Conselho Eclesiástico (Geistlicher Rat), para aconselhar o Duque Guilherme em assuntos teológicos, independente do Conselho Privado ou o do Tesouro, que administravam assuntos seculares. O Conselho Eclesiástico supervisionava e disciplinava o clero católico do Ducado; controlava a prática Católica de todos os oficiais do estado pela emissão de certificados que documentavam as suas confissões e comunhões anuais; também custeava novas escolas e colégios católicos bem como novos conventos de ordens religiosas, especialmente as de missionários e as educacionais, tal como os Jesuítas e a Capuchinhos para homens e as Ursulinas para mulheres. Guilherme é responsável por numerosas execuções pela caça às bruxas efetuada no ducado.
A igreja Jesuíta de São Miguel e o Colégio Jesuíta de Munique (Alte Akademie também chamada de Wilhelminum) foram construídos em Munique entre 1583 e 1597 como centros espirituais para os contra-reformados. Os gatos de Guilherme por projetos relacionados com a Igreja, incluíram o financiamento de missões fora da Baviera —em locais tão distantes como a Ásia e as Américas— o que colocou grande pressão no tesouro bávaro. O seu homem de confiança, o italiano Marco Bragadino, que prometera disponibilizar grandes quantidades de ouro para liquidar as dívidas do duque foi chamado por Guilherme V em 1590, sendo executado após ter falhado. Guilherme abdicou em 15 de outubro de 1597 a favor do seu filho, Maximiliano I, retirando-se para um mosteiro onde permaneceu o resto da sua vida em contemplação e em oração.
Guilherme V morreu em 1626 no Castelo de Schleissheim. Está sepultado na Igreja de S. Miguel de Munique.
Ação cultural
Já como príncipe herdeiro em Landshut, Guilherme foi patrono das artes. O arquiteto da sua corte, Friedrich Sustris, foi encarregado da decoração e remodelação do Castelo Trausnitz em Landshut e mais tarde, quando Guilherme herdou a coroa da Baviera, encarregou-o da expansão da Residência de Munique e da construção da Igreja de São Miguel, bem como do colégio adjunto, e do palácio Wilhelminische Veste (o chamado Maxburg), em Munique.
Os escultores Hans Krumpper e Hubert Gerhard, juntamente com os pintores Peter Candid e Hans von Aachen estavam ao serviço da corte.