Em 20 de abril de 2013 foi reeleito, aos 87 anos, para mais um período de sete anos como presidente, com o apoio de todos os partidos, exceto o Movimento 5 Estrelas.[1] Recebeu 738 votos, acima dos 504 requeridos, contra 217 de Stefano Rodotà, candidato do Movimento 5 Estrelas. Napolitano havia reiterado diversas vezes que não desejava recandidatar-se, especialmente devido à sua idade, mas devido a inexistir candidato que obtivesse os votos necessários nas primeiras três votações, aceitou candidatar-se na quarta votação, obtendo êxito. Com sua reeleição em 2013, Napolitano se tornou o primeiro presidente italiano a ter um segundo mandato.[2]
Em 9 de novembro de 2014, a imprensa italiana informou que Napolitano deixaria o cargo no final do ano.[3] Napolitano renunciou oficialmente em 14 de janeiro de 2015, após ao final da presidência semestral italiana da União Europeia.[4]
Morte
Napolitano foi hospitalizado em Roma em 29 de junho de 2023, pouco depois de completar 98 anos. Em 19 de setembro, ele estava em estado crítico, com sua saúde piorando, e foi retirado do aparelho de suporte vital.[5] Ele morreu três dias depois, em 22 de setembro, aos 98 anos.[6]