Filho de Girolamo e Pasqualina Gigli,[1]
Gaetano de Martini seguiu os estudos de engenharia e não começou a se dedicar à pintura antes dos vinte anos, frequentando a escola de Posillipo del Gigante e Vianelli em Benevento. Ele se mudou para Nápoles, especializando- se em pintura em aquarela, e depois estudou no estúdio de De Vivo e Mancinelli para aprender pintura de figuras. Seus estudos sofreram uma interrupção dramática em 1869 devido à morte de seu irmão Raffaele.
Ele começou a se dedicar à pintura em 1880, sob a influência de Domenico Morelli, também em Nápoles.
Martini foi casado com Luisa Garofalo, e tiveram dois filhos.[1]