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Estudos de cinética das reações em anel aromático no campo da físico-química orgânica permitiram a elucidação da estrutura do estado de transição e desta forma qual o mecanismo exato que a reação esta seguindo. Com a finalidade de ajustar desvios no comportamento linear da equação de Hammett,^[1] Yasuhide Yukawa e Yuho Tsuno, nos anos 50, estabeleceram a seguinte relação que ficou conhecida como equação de Yukawa-Tsuno:

$\log {\frac {K_{x}}{K_{0}}}=\rho (\sigma +r(\sigma _{x}^{+}-\sigma ))$ ou $\log {\frac {K_{x}}{K_{0}}}=\rho (\sigma +r(\sigma _{x}^{-}-\sigma ))$

No qual,

K_x = a constante de ionização após colocar para ou meta substituintes (X)
K₀ = a constante de ionização sem adição de substituintes
Rho = a constante de reação
Sigma = a constante do substituinte
r = parâmetro de ressonância

Parâmetro de ressonância (r)

O parâmetro de ressonância (r), representa o reforço do efeito de ressonância na estabilização do estado de transição de grupos diretamente ligados ao anel, quando se adiciona substituintes na posição meta ou para. “R”, portanto, é característico de cada substituinte.^[2] Quando r = 0, não há ressonância direta (conjugação cruzada)do substituinte (X) com o centro de reação (R), e como pode ser observado, estabele-se nesta situação, a relação de Hammett.^[3] Agora considerando r ≠ 1, há conjugação cruzada e o efeito de ressonância para estabilização da estrutura no estado de transição é de fundamental importância para a reação ocorrer ^[4]. Porém quando r = 1, apesar de haver conjugação cruzada entre o substituinte e o centro de reação, o grau de participação do efeito de ressonância em estrutura com a conjugação cruzada e em estrutura sem haver conjugação cruzada é idêntico, o que tornaria a relação estabelecida por Yukawa-Tsuno idêntica a equação de Brown-Okamoto.^[5]

Efeito indutivo

Esta relação considera que o efeito indutivo, que representa a distribuição dos elétrons ao longo da ligação sigma do anel benzênico, se mantém constante mesmo quando se tem um grupo diretamente ligado ao anel (Δσ_I = 0), sendo, portanto, o efeito de ressonância o único que apresentaria papel modificador (Δσ_R≠0) e, por isso, o desvio da linearidade observado nos estudos de substituintes aplicados nas posições meta ou para.^[6] Este estudo permitiu a medida do grau de participação do efeito de ressonância (r) em caso de conjugação cruzada entre o substituinte (X) e o centro reacional (R). A medida do parâmetro “r” foi baseada nos valores de σ+ e σ- obtidos por Brown-Okamoto, que são superiores aqueles observados quando não há conjugação cruzada do substituinte com um centro reacional eletro-deficiente ou de alta densidade eletrônica.^[7]

Conjugação cruzada

O valor de σ+ representa a estabilização extra realizada pela conjugação cruzada decorrente do efeito de ressonância entre um grupo fortemente doador de elétrons e um centro reacional com baixa densidade eletrônica diretamente ligado ao anel (orbital p vazio ou carregado positivamente), e, portanto, fortemente aceptor de elétrons.^[8]

O valor de σ- refere-se à estabilização extra realizada pela conjugação cruzada decorrente da deslocalização de elétrons do sistema π entre um grupo fortemente aceptor de elétrons e um centro reacional com alta densidade eletrônico diretamente ligado ao anel (elétrons “n” ou carga negativa), e, portanto, fortemente doador.^[9]

Para melhor explicar o que foi supracitado, segue a tabela com os valores de σ_p+ na estabilização do carbocátion terciário gerado pela solvólise de cloretos de t-cumila para substituídos e os valores de σ_p- parafenóxidos substituídos, bem como os valores de σ_p obtidos pela relação de Hammett e o incremento na estabilização para cada substituinte (Δσ_R+ e Δσ_R-)^[10]:

Substituintes	σ_p	σ_p⁺	σ_p^-	Δσ_R=(σ_p⁺ouσ_p^-–σ_p)
CH₃	-0,17	-0,31		-0,14
NH₂	-0,66	-1,30		-0,64
NO₂	0,78		1,24	0,46
OMe	-0,27	-0,78		-0,51
COCH₃	0,50		0,84	0,34

Considerações finais

A modificação da equação de Hammett,^[11] feita por Yukawa-Tsuno trouxe grande contribuição no estudo da físico-química orgânica no tocante a participação do efeito de ressonância calculado a partir do parâmetro de ressonância (r), que veio a corroborar com os dados teóricos para os incrementos observados na estabilização de grupos diretamente ligados ao anel, vinculados a conjugação cruzada entre substituintes e centros reacionais, e desta forma, permitir uma relação linear entre os logaritmos das constantes de velocidade (log Kx/K0) e os valores das constantes dos substituintes, sejam elas σ+ ou σ-.

Referências bibliográfias

↑ Hammett, L.P., “The effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives” J. Amer. Chem. Soc., 59, 96-103, 1937.
↑ Yukawa Y, Tsuno Y. "Resonance Effect in Hammett Relationship. II. Sigma Constants in Electrophilic Reactions and their Intercorrelation." Bull. Chem. Soc. Jap.32, 965-71, 1959.
↑ Anslyn E, Dougherty DA. Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books, 2006, p 451.
↑ BASTOS, M.P.,“Relações Lineares de Energia Livre e Atividade Farmacológica. ParteI - Equação de Hammett”. Química Nova, p. 141-150, 1984.

Ver também

[1]

[2]

[6]