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Na química orgânica, o efeito anomérico ou efeito Edward-Lemieux é um efeito estereoeletrônico que descreve a tendência de substituintes heteroatômicos adjacentes a um heteroátomo dentro de um anel de ciclohexano para preferir a orientação axial em vez da orientação equatorial menos prejudicada que seria esperada por considerações estéricas. ^[1] Este efeito foi originalmente observado em anéis de piranose por JT Edward em 1955, quando estudou a estrutura de carboidratos.

O termo efeito anomérico foi introduzido em 1958.^[2] O nome vem do termo usado para designar o carbono do anel com menor número de uma piranose, o carbono anomérico. Isômeros que diferem apenas na configuração do carbono anomérico são chamados de anômeros. Os anômeros da D-glucopiranose são diastereômeros, com o anômero beta tendo um grupo OH apontando para cima equatorialmente, e o anômero alfa tendo esse grupo OH apontando axialmente para baixo.

A causa do o efeito anomérico não é completamente compreendida. Várias explicações, em parte conflitantes, foram oferecidas e o tópico ainda não foi resolvido. ^[3]

Hiperconjugação

Moléculas cíclicas

Uma explicação amplamente aceita é que existe uma interação estabilizadora (hiperconjugação) entre o par de elétrons não compartilhados no heteroátomo (o endocíclico em um anel de açúcar) e o orbital σ * da ligação C-X axial (exocíclica). Isso faz com que a molécula alinhe o par solitário doador de elétrons antiperiplanar (180 °) ao orbital σ *, diminuindo a energia geral do sistema e causando mais estabilidade. ^[4]

Alguns autores também questionam a validade desse modelo de hiperconjugação com base nos resultados da teoria quântica de átomos em moléculas.^[5] Embora a maioria dos estudos sobre os efeitos anoméricos tenha sido de natureza teórica, a hipótese n – σ * (hiperconjugação) também foi amplamente criticada com base em que a redistribuição da densidade eletrônica em acetais proposta por essa hipótese não é congruente com a química experimental conhecida de acetais e, em particular, a química dos monossacarídeos.^[6]

Moléculas acíclicas

A hiperconjugação também é encontrada em moléculas acíclicas contendo heteroátomos, outra forma do efeito anomérico. Se uma molécula tem um átomo com um par solitário de elétrons e o átomo adjacente é capaz de aceitar elétrons no orbital σ *, ocorre hiperconjugação, estabilizando a molécula. Isso forma uma ressonância "sem vínculo". Para que essa sobreposição orbital ocorra, a conformação trans, trans é preferida para a maioria dos heteroátomos; no entanto, para que a estabilização ocorra no dimetoximetano, a conformação gauche, gauche é cerca de 3 a 5 kcal / mol mais baixa em energia (mais estável) do que a trans , conformação trans - é cerca de duas vezes maior que o efeito nos açúcares porque existem duas ligações rotativas (portanto, é trans em torno de ambas as ligações ou gauche em torno de ambas) que são afetadas.^[7]

Referências

↑ Nič, Miloslav; Jirát, Jiří; Košata, Bedřich; Jenkins, Aubrey; McNaught, Alan, eds. (12 de junho de 2009). «anomeric effect». Research Triagle Park, NC: IUPAC (em inglês). ISBN 978-0-9678550-9-7. doi:10.1351/goldbook.a00372
↑ Juaristi, Eusebio; Cuevas, Gabriel (janeiro de 1992). «Recent studies of the anomeric effect». Tetrahedron (em inglês). 48 (24): 5019–5087. doi:10.1016/S0040-4020(01)90118-8
↑ "Chemistry World Blog » Anomeric argument"
↑ Cuevas, Eusebio Juaristi, Gabriel (1995). The anomeric effect. Boca Raton: CRC Press. ISBN 978-0-8493-8941-2.
↑ Vila, A.; Mosquera, R. A. (2007). "Atoms in molecules interpretation of the anomeric effect in the O—C—O unit". J. Comput. Chem. 28 (9): 1516–1530. doi:10.1002/jcc.20585. PMID 17330885
↑ Box, V. G. S. (1991). "The role of lone pair interactions in the chemistry of the monosaccharides. Stereo-electronic effects in unsaturated monosaccharides". Heterocycles. 32 (4): 795–807. doi:10.3987/REV-91-425
↑ Sundberg, Francis A. Carey; Richard J. (2007). Advanced Organic Chemistry : Part A: Structure and Mechanisms (5. ed.). Berlin: Springer US. ISBN 978-0-387-68346-1