O condado tem uma área de 1039 km² (dos quais 3 km² estão cobertos por água), uma população de 34 558 habitantes, e uma densidade populacional de 33 hab/km² (segundo o censo nacional de 2000). O condado foi fundado em 1870 e recebeu o seu nome em homenagem a James L. Alcorn (1816-1894), 28.º governador do Mississippi e senador.