Chama fria

Uma chama fria é uma chama com temperatura máxima abaixo de cerca de 400 °C (752 °F).[1] Geralmente, é produzida em uma reação química de uma certa mistura combustível-ar. Ao contrário da chama convencional, a reação não é vigorosa e libera muito pouco calor, luz e dióxido de carbono. Os incêndios frios são difíceis de observar e são incomuns na vida cotidiana, mas são responsáveis ​​pela detonação do motor — a combustão indesejável, errática e ruidosa de combustíveis de baixa octanagem em motores de combustão interna.[2][3][4]

História

Chamas frias foram descobertas acidentalmente na década de 1810 por Sir Humphry Davy, que estava inserindo um fio de platina quente em uma mistura de ar e vapor de éter dietílico.

“Quando o experimento de combustão lenta do éter é feito no escuro, uma luz fosforescente pálida é percebida acima do fio, que é mais distinta quando o fio deixa de ser aceso. Essa aparência está ligada à formação de uma substância volátil acre com propriedades ácidas".[5] :79

Depois de perceber que certos tipos de chamas não queimavam seus dedos ou acendiam um fósforo, ele também descobriu que essas chamas incomuns podiam se transformar em convencionais e que, em certas composições e temperaturas, não exigiam uma fonte de ignição externa, como uma faísca. ou material quente.[2][5][6]

Harry Julius Emeléus foi o primeiro a registrar seus espectros de emissão e, em 1929, cunhou o termo "chama fria".[7][8]

Parâmetros

Composto TCF (°C) TAI (°C)
Metil-etil-cetona 265 515
Metil-isobutil-cetona 245 460
Álcool isopropílico 360 400
n-acetato de butila 225 420

A chama fria pode ocorrer em hidrocarbonetos, álcoois, aldeídos, óleos, ácidos, ceras[9] e até metano. A temperatura mais baixa de uma chama fria é mal definida e é convencionalmente definida como a temperatura na qual a chama pode ser detectada a olho nu em uma sala escura (chamas frias dificilmente são visíveis à luz do dia). Esta temperatura depende ligeiramente da razão combustível/oxigênio e depende fortemente da pressão do gás — há um limite abaixo do qual a chama fria não é formada. Um exemplo específico é 50% n-butano–50% oxigênio (em volume) que tem uma temperatura de chama fria (TCF) de cerca de 300 °C a 165 mmHg (22 kPa). Uma das mais baixas TCFs (156 °C) registradas foi a mistura de C2H50C2H5 + O2 + N2 a 300 mmHg (40 kPa).[10] O TCF é significativamente mais baixo do que a temperatura de autoignição (TAI) da chama convencional (ver tabela[8]).[2]

Os espectros de chamas frias consistem em várias faixas e são dominados pelas azuis e violetas — portanto, a chama geralmente aparece em azul claro.[11] O componente azul se origina do estado excitado do formaldeído (CH2O*), que é formado por meio de reações químicas na chama:[8]

CH3O• + •OH → CH2O* + H2O
CH3O• + CHnO• → CH2O* + CHnOH

Uma chama fria não começa instantaneamente após a pressão e temperatura limiar serem aplicadas, mas tem um tempo de indução. O tempo de indução diminui e a intensidade do brilho aumenta com o aumento da pressão. Com o aumento da temperatura, a intensidade pode diminuir devido ao desaparecimento dos radicais peroxi necessários para as reações de brilho acima.[8]

Chamas frias estáveis ​​e auto-sustentadas foram estabelecidas pela adição de ozônio na corrente do oxidante.[12]

Mecanismo

Enquanto em uma chama comum as moléculas se quebram em pequenos fragmentos e se combinam com o oxigênio, produzindo dióxido de carbono (isto é, queimar), em uma chama fria, os fragmentos são relativamente grandes e facilmente se recombinam uns com os outros. Portanto, muito menos calor, luz e dióxido de carbono são liberados; o processo de combustão é oscilatório e pode durar muito tempo. Um aumento típico de temperatura após a ignição de uma chama fria é de algumas dezenas de graus Celsius, ao passo que é da ordem de 1000 °C para uma chama convencional.[2][13]

A maioria dos dados experimentais pode ser explicada pelo modelo que considera a chama fria apenas como uma reação química lenta onde a taxa de geração de calor é maior do que a perda de calor. Este modelo também explica o caráter oscilatório da chama fria: a reação acelera à medida que produz mais calor até que a perda de calor se torne apreciável e extingue temporariamente o processo.[11]

Referências

  1. ↑ Lindström, B.; Karlsson, J.A.J.; Ekdunge, P.; De Verdier, L.; Häggendal, B.; Dawody, J.; Nilsson, M.; Pettersson, L.J. (2009). «Diesel fuel reformer for automotive fuel cell applications» (PDF). International Journal of Hydrogen Energy. 34 (8). 3367 páginas. doi:10.1016/j.ijhydene.2009.02.013. Consultado em 18 de maio de 2010. Arquivado do original (PDF) em 8 de junho de 2011 
  2. ↑ a b c d Pearlman, Howard; Chapek, Richard M. (1999). Cool Flames and Autoignition: Thermal-Ignition Theory of Combustion Experimentally Validated in Microgravity. [S.l.]: NASA. p. 142. ISBN 978-1-4289-1823-8 , Web version at NASA Arquivado em 2010-05-01 no Wayback Machine
  3. ↑ Peter Gray; Stephen K. Scott (1994). Chemical oscillations and instabilities: non-linear chemical kinetics. [S.l.]: Oxford University Press. p. 437. ISBN 978-0-19-855864-4 
  4. ↑ Stephen K. Scott (1993). Chemical chaos. [S.l.]: Oxford University Press. p. 339. ISBN 978-0-19-855658-9 
  5. ↑ a b H. Davy (1817) "Some new experiments and observations on the combustion of gaseous mixtures, with an account of a method of preserving a continued light in mixtures of inflammable gases and air without flame," Philosophical Transactions of the Royal Society of London, 107: 77-86.
  6. ↑ Vários outros investigadores subsequentemente também observaram chamas frias:
    • H. B. Miller (1826) "On the production of acetic acid, in some original experiments with metallic and non-metallic substances over ether, alcohol, etc.," The Annals of Philosophy, new series, 12: 17-20. From page 19: "A ponta da haste de vidro colocada sobre o éter emite a chama azul de toda a sua superfície; o ácido acético se formou em abundância."
    • (Döbereiner) (1834) "Sauerstoffabsorption des Platins" (Absorção de oxigênio pela platina), Annalen der Physik und Chemie, 31: 512. Da página 512: "Eine andere nicht uninteressante Beobachtung von Döbereiner ist: das Aether Schon bei der Termperatur von 90° R. verbrennt, und zwar mit einer nur im Dunkeln wahrnehmbaren blassblauen Flamme, die nicht zündend wirkt, aber selbst so entzündbar ist, dass sie sich bei Annäherung einer brennenden Kerze augenblicklich in eine hochlodernde, hellleuchtende Flamme verwandelt." (Outra observação não desinteressante de Döbereiner é que o éter queima mesmo na temperatura de 90° Réaumur com uma chama azul pálida que é perceptível apenas no escuro, que não faz [coisas] acenderem, mas ele mesmo é tão inflamável que ao se aproximar de uma vela acesa, ela se transforma instantaneamente em uma chama ardente e brilhante.)
    • Boutigny (1840) "Phénomènes de la caléfaction", Comptes rendus …, 12: 397-407. Na página 400, Boutigny afirmou que quando o éter dietílico foi adicionado gota a gota a um cadinho de platina em brasa, um vapor ácido irritante foi produzido. " … il est bien à présumer qu'il s'opère là une combustion lente, … " (… ébbom presumir que uma combustão lenta está ocorrendo lá …)
    • Pierre Hippolyte Boutigny, Études sur les corps à l'état spheroidal: Nouvelle branche de physique [Estudos sobre corpos em um estado esferoidal: um novo ramo da física], 3.ª ed. (Paris, França: Victor Masson, 1857), pp. 165-166. Na página 166, Boutigny observou que quando ele derramou um pouco de éter dietílico em um cadinho quente: "Dans une obscurité profonde, on aperçoit, à toutes les phases de l'expérience, une flamme d'un bleu clair peu apparent, qui ondule dans le creuset dont elle remplit toute la capacité. Cette flamme rare et transparente est le signe d'une métamorphose profonde qui subit l'éther; elle est caractérisée par le dégagement d'une vapeur dont l'odeur vive et pénétrante irrite fortement la muquese nasale et les conjonctives." (Na escuridão profunda, percebe-se, em todas as fases do experimento, uma chama de um azul claro imperceptível, que ondula no cadinho que enche completamente. Esta chama rara e transparente é um sinal de uma metamorfose profunda que sofre o éter; é caracterizado pela liberação de um vapor cujo odor forte e penetrante irrita fortemente a mucosa nasal e a conjuntiva [dos olhos].)
    • W.H. Perkin (1882) "Some observations on the luminous incomplete combustion of ether and other organic bodies," Journal of the Chemical Society, 41: 363-367.
  7. ↑ Harry Julius Emeléus (1929) "The light emission from the phosphorescent flames of ether, acetaldehyde, propaldehyde, and hexane," Journal of the Chemical Society (Resumed), pp. 1733-1739.
  8. ↑ a b c d H. J. Pasman; O. Fredholm; Anders Jacobsson (2001). Loss prevention and safety promotion in the process industries. [S.l.]: Elsevier. pp. 923–930. ISBN 0-444-50699-3 
  9. ↑ Hazards XIX: process safety and environmental protection: what do we know? where are we going?. [S.l.]: IChemE. 2006. p. 1059. ISBN 0-85295-492-1 
  10. ↑ Griffiths, John F.; Inomata, Tadaaki (1992). «Oscillatory cool flames in the combustion of diethyl ether». Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 88 (21). 3153 páginas. doi:10.1039/FT9928803153 (esta referência cita evidências de fogo frio em 430 K, que é 156 C, não 80 C)
  11. ↑ a b Barnard, J (1969). «Cool-flame oxidation of ketones». Symposium (International) on Combustion. 12 (1). 365 páginas. doi:10.1016/S0082-0784(69)80419-4 
  12. ↑ Won, S. H.; Jiang, B.; Diévart, P.; Sohn, C. H.; Ju, Y. (2015). «Self-sustaining n-heptane cool diffusion flames activated by ozone». Proceedings of the Combustion Institute. 35 (1): 881–888. doi:10.1016/j.proci.2014.05.021 
  13. ↑ Jones, John Clifford (setembro de 2003). «Low temperature oxidation». Hydrocarbon process safety: a text for students and professionals. Tulsa, OK: PennWell. pp. 32–33. ISBN 978-1-59370-004-1 

Bibliografia