Começou cantando na Igreja Presbiteriana local, depois formou um quarteto com seus irmãos e se apresentou no show de Bing Crosby, em 1944.[1][2] Começou sua carreira-solo em 1952 e emplacou diversos sucessos[3], até se tornar um dos mais populares cantores do país na década de 1960. Ganhou dezoito discos de ouro e três de platina, atrás apenas de Frank Sinatra, Elvis Presley e Johnny Mathis. Combinando bom gosto, técnica vocal e carisma, chegou várias vezes ao topo da lista da revista Billboard.
Em 1961 casou-se com Claudine Longet, com quem teve três filhos, separando-se dela em 1969. Casou-se pela segunda vez em 1991 com Debbie Haas. Williams e Debbie moravam em Branson, Missouri e La Quinta, na Califórnia, numa casa de arquitetura notável pela sua arte moderna. Williams era golfista amador e manteve-se em plena atividade mesmo em idade avançada.
Faleceu em 25 de setembro de 2012, aos 84 anos, devido a complicações ocasionadas devido a um cancro de bexiga.[5]