Foi nomeado Bispo de Baton Rouge em 7 de setembro de 1993 e empossado em 4 de novembro do mesmo ano.
Em 16 de fevereiro de 2001, foi nomeado arcebispo coadjutor de Nova Orleans.[2] Com a aposentadoria de Francis Schulte, ele o sucedeu em 3 de janeiro de 2002 como arcebispo de Nova Orleans.
Papa Bento XVI aceitou seu pedido de aposentadoria em 12 de junho de 2009.[3]
Alfred Hughes é Grande Oficial da Ordem Equestre do Santo Sepulcro de Jerusalém e foi Grande Prior da Tenência do Sudeste dos Estados Unidos da Ordem Equestre.