O grão-duque era um oficial da marinha e passou muito tempo na Finlândia, numa importante base naval russa. Durante a sua juventude fez uma visita de boa-vontade ao Japão em nome do Império Russo para ajudar ao desenvolvimento do país, fazendo o mesmo mais tarde no Brasil.
Casou-se com a filha do seu primo directo, Alexandre III, Xenia Alexandrovna, no dia 6 de agosto de 1894 e tornou-se assim cunhado do czar Nicolau II de quem foi um conselheiro próximo. Os seus conselhos ao czar foram tanto elogiados como criticados. Após a Guerra Russo-Japonesa de 1904-1905, Alexandre passou a discordar com os pontos de vista do seu cunhado e acabou por criar a sua família longe da Rússia.
Quando rebentou a Revolução Russa de 1917, Alexandre encontrava-se na sua propriedade na Crimeia onde permaneceu até seguir para França a bordo do navio de guerra britânico enviado pelo rei Jorge V do Reino Unido para retirar membros da família Romanov da Rússia. No entanto três dos seus irmãos (Nicolau, Jorge e Sérgio) não tiveram tanta sorte e acabaram por ser assassinados por bolcheviques durante a onda de assassinatos de membros da família Romanov.
Durante o seu exílio, Alexandre escreveu as suas memórias intituladas “Once a Grand Duke”. O livro é uma fonte de referência para a vida da dinastia Romanov e da corte russa nos seus últimos 50 anos.
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