W 1986 po raz pierwszy wybrany na posła do Tweede Kamer. Do niższej izby Stanów Generalnych uzyskiwał reelekcję w wyborach w 1989, 1994 i 1998. W lipcu 1986 został liderem PvdA w miejsce Joopa den Uyla, a także przewodniczącym klubu deputowanych Partii Pracy. Na czele ugrupowania stał przez ponad 15 lat aż do grudnia 2001[3], kiedy to zastąpił go Ad Melkert.
Od listopada 1989 do sierpnia 1994 sprawował urząd wicepremiera oraz ministra finansów w koalicyjnym rządzie Ruuda Lubbersa z Apelu Chrześcijańsko-Demokratycznego. Kierowani przez niego laburzyści zwyciężyli w kolejnych wyborach. 22 sierpnia 1994 Wim Kok objął urząd premiera, stając na czele koalicyjnego gabinetu z udziałem PvdA i dwóch partii liberalnych (VVD i Demokratów 66). Po wyborach w 1998 sformował w tym samym układzie politycznym swój drugi rząd[3].
W trakcie jego rządów w lipcu 1995 doszło do masowych egzekucji muzułmanów w Srebrenicy w Bośni. W kwietniu 2002 Holenderski Instytut Dokumentacji Wojny (NIOD) opublikował raport, w którym obarczył rząd Holandii oraz ONZ współodpowiedzialnością za to, że nie podjęły wystarczających działań, by zapobiec masakrze w Srebrenicy, którą chroniło wówczas 200 holenderskich żołnierzy w ramach oddziałów ONZ[4]. 16 kwietnia 2002, kilka dni po publikacji tego dokumentu, Wim Kok podał się do dymisji, przyjmując w tej kwestii polityczną odpowiedzialność[3]. Nie ubiegał się o reelekcję, a po przegranych przez Partię Pracy wyborach 22 lipca 2002 zakończył urzędowanie na stanowisku premiera[3].
Po odejściu z bieżącej polityki w latach 2003–2004 działał w strukturach Unii Europejskiej, gdzie zajmował się m.in. kwestiami rozszerzenia UE. Był powoływany w skład rad nadzorczych m.in. ING Banku, linii lotniczych KLM, Royal Dutch Shell czy PostNL[1][3].
