Barcelona rozpoczęła sezon od uczestnictwa w turnieju Uli Hoeneß Cup. Tam podopieczni jeszcze Jordiego Roury, przegrali z Bayernem Monachium 0:2[3]. Był to również sentymentalny mecz dla nowego trenera Bayernu Pepa Guardioli, który w przeszłości trenował z sukcesami Dumę Katalonii. Następnie Barca rozegrała towarzyskie spotkania z Vålerengą Fotball (wygrana 7:0)[4] oraz z Lechią Gdańsk (remis 2:2)[5]. W obu tych meczach zespół prowadził Jordi Roura, gdyż Gerardo Martino nie dołączył jeszcze do zespołu. 2 sierpnia 2013 roku odbył się coroczny mecz o Puchar Gampera. Tym razem rywalem Barcelony był brazylijski klub Santos FC. Barcelona pewnie pokonała rywala 8:0 i po raz kolejny zdobyła puchar swojego założyciela[6]. Był to też nieoficjalny debiut Gerardo Martino w roli trenera FC Barcelona. Następnie Barcelona udała się do Azji, aby zagrać mecze towarzyskie z młodzieżową reprezentacją Tajlandii (wygrana 7:1)[7] oraz z najlepsza „jedenastką” ligi Malezji (wygrana 3:1)[8].
18 sierpnia 2013 roku FC Barcelona rozpoczęła sezon oficjalny od pewnej wygranej 7:0 w ligowym starciu z Levante UD[9]. 21 sierpnia 2013 roku w pierwszym meczu o Superpuchar Hiszpanii z Atlético Madryt na wyjeździe padł remis 1:1[10]. W rewanżu u siebie, 28 sierpnia 2013 roku Blaugrana bezbramkowo zremisowała z Atlético i dzięki bramce strzelonej na wyjeździe zdobyła pierwsze oficjalne trofeum w sezonie[11]. Był to 11 Superpuchar Hiszpanii zdobyty przez Barcelonę. Sezon ligowy Barcelona zaczęła z dobrą passą. Pierwszy mecz ligowy przegrała dopiero 1 grudnia 2013 roku (0:1 z Athletikiem Bilbao)[12]. Po tej porażce, passa jednak trwała od nowa, gdyż kolejna przegrana ligowa miała miejsce dopiero 1 lutego 2014 roku (2:3 z Valencią CF)[13]. 26 października 2013 roku odbyło się pierwsze w sezonie ligowe El Clásico. Barcelona pokonała w nim Real Madryt 2:1[14]. Koniec lutego i początek marca 2014 roku to nie najlepszy okres dla Barcelony, porażki 1:3 z Realem Sociedad[15] i 0:1 z Realem Valladolid[16] skomplikowały, dotychczas komfortową sytuację Barcelony w La Lidze. 23 marca 2014 roku, w rewanżowym meczu ligowym z Realem Madryt, Barcelona po raz kolejny wygrała, po emocjonującym meczu 4:3[17]. Koniec sezonu nie był dobry dla Barcy. Przegrana z Granadą CF 0:1[18] oraz remisy z Getafe CF 2:2[19], Elche CF 0:0[20] oraz Atlético Madryt 1:1[21] sprawiły, że Barcelona przegrała walkę o Mistrzostwo Hiszpanii, zajmując 2. miejsce, tracąc do Mistrza Atlético Madryt 3 punkty.
W Pucharze Króla Barcelona w 1/16 finału natrafiła na FC Cartagenę. Po zwycięstwach 4:1 i 3:0 Barcelona pewnie awansowała do 1/8 finału. Tam zmierzyła się z Getafe CF. Wygrane 4:0 i 2:0 zapewniły podopiecznym Gerardo Martino awans do Ćwierćfinału. W Ćwierćfinale Duma Katalonii zagrała z Levante UD. Kolejny zwycięski dwumecz zapewniły wygrane 4:1 i 5:1. W Półfinale Barcelona zmierzyła się z Realem Sociedad. Po wygranej 2:0 i remisie 1:1 Blaugrana, po roku przerwy, awansowała do Finału Copa del Rey. 16 kwietnia 2014 roku w finale Pucharu Króla na Estadio Mestalla w Walencji, Barcelona zmierzyła się z Realem Madryt. Ostatecznie odwieczny rywal wygrał to spotkanie 2:1 i Barcelona straciła szansę na to trofeum[22].
W fazie grupowej Ligi Mistrzów Barcelona trafiła do grupy H razem z AC Milanem, Ajaksem Amsterdam oraz Celtikiem FC. Po zwycięstwach 1:0 i 6:1 z Celtikiem, 4:0 z Ajaksem i 3:1 z Milanem, po remisie 1:1 z Milanem oraz po porażce 1:3 z Ajaksem, FC Barcelona zajęła pierwsze miejsce w grupie i pewnie awansowała do 1/8 finału. W tej fazie Duma Katalonii zmierzyła się z Manchesterem City. Po wygranej 2:0 i 2:1 Barcelona awansowała do Ćwierćfinału. W nim zmierzyła się z Atlético Madryt. Po remisie 1:1 i porażce 0:1 Barcelona zakończyła udział w tych rozgrywkach na Ćwierćfinale.
W trakcie sezonu Barcelona miała też bardzo smutny moment. 25 kwietnia 2014 roku, po wyczerpującej walce z chorobą, zmarł Tito Vilanova, trener FC Barcelona w sezonie 2012/13 oraz przez 19 dni sezonu 2013/14, a wcześniej asystent Pepa Guardioli[23].
FC Barcelona ostatecznie zakończyła sezon 2013/14 z wygraną w Superpucharze Hiszpanii. Najlepszym strzelcem zespołu w sezonie został Lionel Messi, który zdobył w sumie 41 goli w oficjalnych spotkaniach. Zajął on też drugie miejsce w klasyfikacji strzelców La Ligi, tracąc do Cristiano Ronaldo 3 gole. Po sezonie, FC Barcelona i Gerardo Martino zdecydowali się zakończyć współpracę, po sezonie współpracy[24]. Jego następcą został Luis Enrique[25].
Aktualne na 18 maja 2014. Źródło: LFP.es(hiszp.) Oznaczenia: (M) – tytuł mistrzowski, (A) – awans, (S) – spadek, (B) – baraże. Zasady ustalania kolejności:1. liczba zdobytych punktów w całym cyklu rozgrywek; 2. liczba punktów zdobyta w meczach bezpośrednich; 3. różnica bramek w meczach bezpośrednich; 4. różnica bramek w meczach bezpośrednich – bramki zdobyte na wyjeździe liczone podwójnie; 5. różnica bramek w całym cyklu rozgrywek; 6. liczba zdobytych bramek w całym cyklu rozgrywek; 7. wyższe miejsce w klasyfikacji Fair Play. Bezpośrednio: stosowane, gdy dwie lub więcej drużyn mają identyczny dorobek punktowy. Objaśnienia: 1Ponieważ zarówno zwycięzca Pucharu Króla (Real Madryt), jak i przegrany finalista (FC Barcelona) zapewnili sobie jednocześnie grę w Lidze Mistrzów, miejsca w Lidze Europy zostaną przydzielone drużynom poniżej 4. miejsca w lidze według kolejności w tabeli.
Źródło: Strona na Uefa Championsligue Oznaczenia: (A) = awans do 1/8 finału Ligi Mistrzów; (LE) = przejście do 1/16 finału Ligi Europy. Zasady ustalania kolejności:patrz wyżej.