Raimundo Pereira, som var utdannet jurist, var medlem av det politiske parti PAIGC (Partido Africano da Independência da Guiné e Cabo Verde), som ved parlamentsvalget i 2004 ble landets største, og hvis leder Carlos Gomes Júnior siden valget i 2004 hadde vært Guinea-Bissaus statsminister i to korte perioder.
Han ble innsatt som midlertidig president i Guinea-Bissau fra den 3. mars til 8. september 2009 etter at den demokratisk valgte president João Bernardo Vieira ble drept av militæret. Pereira som ved sin utpekning som midlertidig president fungerede som parlamentsformann var forfatningsmessig bundet til innen 60 dager å fastsette en dato for avholdelse av et nytt presidentvalg.
Etter Malam Bacai Sanhás død var han igjen fungerende president fra den 9. januar til den 12. april 2012. Da ble han avsatt i et militærkupp.[2] De militære arresterte ham og en annen ledende politiker. Den 27. april 2012, ble de løslatt og sendt til Elfenbenskysten.[3]