Paul Williams starta tidlig å synge. Han og kameratene Eddie Kendricks, Kell Osboure, Jerome Averette og Wiley Waller starta i 1955 doo-wop-gruppa The Cavaliers. Seinere flytta deler av gruppa til Detroit og danna etter hvert The Primes, som fikk en viss lokal suksess, men ingen platekontrakt. Primes blei oppløst i 1960, og Williams og Kendricks slo seg da sammen Otis Williams, Melvin Franklin og Elbridge Bryant (fra The Distants). De fikk i 1961 kontrakt med Motown under navnet The Temptations.[4]
Det gikk noen år før de fikk suksess, men fra rundt 1964 var de den ledende mannlige vokalgruppa i sin sjanger. Williams hadde førstestemmen på blant annet «Your Wonderful Love», «No More Water in the Well», og ikke minst «Don't Look Back», som blei spilt på stort sett alle konserter og der han var i forgrunnen.[5]
Som The Temptations' beste danser falt det de første åra på Williams å koreografere gruppas sceneshow, som blei et slags varemerke for dem i tillegg til de lekre vokalharmoniene.[4]
Mot slutten av 1960-årene var Williams’ helse sterkt redusert. Han hadde sigdcelleanemi. Samtidig led han av depresjoner. Han var plaga av å ha blitt fratatt rollen som koreograf i Motown, han hadde økonomiske problemer, og han tok til å drikke tett.[4] Han fikk vansker med å opptre, og Richard Street, som hadde sunget med i The Distants før, blei hyra inn som reserve på konserter. På mange av låtene sang han fra bak teppene istedenfor Williams, som mima, men i blant måtte Street også stille opp på scenen.[6]
I 1971 lot Williams seg overtale til å forlate gruppa. Han fortsatte imidlertid som rådgiver og koreograf.[4]
I gode perioder rakk Williams – med hjelp fra Eddie Kendricks – å spille inn et par sololåter. (De blei ikke utgitt mens han levde, men er seinere kommet på samleskiver.) Problemene med helsa og alkoholen fortsatte imidlertid, og 17. august 1973 blei han funnet død. Den offisielle årsaken var sjølmord, men mange har satt spørsmålstegn ved dette.[4]
