Han var den første eleven, en god venn og en samarbeidspartner Jean-François Champollion. De møttes i Firenze i august 1825 under Champollions reise som hadde som formål å studere viktige egyptologi-samlinger i Torino, Roma og Firenze.[7]
I 1827 oppholdt Rosellini seg et år i Paris for å øke sin kunnskap om metoder for dechiffrering forslått av Champollion.
Rosellini ledsaget Champollion i hans egyptiske ekspedisjoner (1828), også kjent som den fransk-toscanske ekspedisjon.
Ekspedisjonen ble finansiert av storhertugen av Toscana, Leopold II, og kongen av Frankrike, Karl X.
Resultatene av ekspedisjonen ble utgitt under tittelen Monumenti dell' Egitto e della Nubia.[8]
Monumenti dell' Egitto e della Nubia
Siden Rosellini ikke klarte å få noe støtte fra den toscanske regjeringen, besluttet han å finansiere utgivelsen selv. For å skaffe tilstrekkelige midler sendte han sin venn og samarbeidspartner Alessandro Ricci til Tyskland og England for å selge kopier før utgivelsen, noe som tillot han å begynne å betale trykkerne. Champollion var enige om å samarbeide om å skrive noen deler av verket, men han døde
tidlig 4. mars 1832. Det endelige versjonen av verket ble redigert med assistanse av Jacques Joseph Champollion-Figeac, men forholdet mellom de to endte da Champollion bror krevde at han skulle bli den eneste redaktør av arbeidet.