Det er likevel trenerkarrieren Valcareggi er mest kjent for. Han var først spillende trener for Piombino 1952-54 i Serie C, men klatret raskt via AC Prato og Atalanta BC til han fikk trene laget han spilte for, Fiorentina. Det gikk ikke så bra, og han fikk sparken for første og siste gang i 1964.[1]
Etter et kort opphold som trener tilbake i Atalanta, ble han assistenttrener til landslagstrener Edmondo Fabbri. Da Fabbri fikk sparken etter VM i 1966, ble Valcareggi hovedtrener for Italia. Det første året var han trener i samarbeid med Helenio Herrera, en av de viktigste bidragsyterne til Italias catenaccio-spillestil med sterkt forsvar, men året etter var Valcareggi hovedtrener alene. Han lyktes på kort tid å få Italia på fote igjen etter VM i 1966, første med å vinne EM i 1968, og så ved å komme til finalen i VM i 1970. I 1972 og spesielt i VM i 1974 ble det klart at catenaccio-stilen til Valcareggi var gammeldags. Etter VM trakk han seg. Valcareggi er fortsatt regnet som mannen som fikk Italia tilbake til toppen etter mange år som et svakt lag.[2]
Etter Italia trente han Hellas Verona FC (1975-78), AS Roma (1979-80) og så Italias B-lag 1979-1984.
