Edgar Peña Parra studerte filosofi ved i San Cristóbal og teologi i Lima. Han ble presteviet 23. august 1985 i for erkebispedømmet Maracaibo. Deretter fullførte han en doktorgrad i kanonisk rett ved Gregoriana i Roma, og en grad i internasjonal rett ved Det pavelige diplomatakademi.
Peña Parra gikk inn i Den hellige stols diplomatiske tjeneste 1. april 1993 og ble postert til Kenya, Jugoslavia, ved FN-kontorene i Genève, Sør-Afrika, Honduras og Mexico. I tillegg til spansk og italiensk taler han også engelsk, fransk, portugisisk og serbokroatisk.[1]