Ntaryamira fikk etter hvert utdannelse innen jordbruk fra Universitetet i Rwanda i Butare i 1982. På denne tiden blei han aktiv innen sosialistiske bevegelser. Han dro tilbake til Burundi i 1983 for å jobbe som landbruksfunksjonær. I en kort periode i 1985 var han politisk fange under oberst Jean-Baptiste Bagazas militærstyre.
I oktober 1993 blei imidlertid Ndadaye og hans to øverste tjenestemenn drept, noe som førte til borgerkrig i landet og en fastlåst situasjon i parlamentet. Ntaryamira blei valgt som president som et kompromiss i februar 1994: han var hutu, men blei ansett som moderat i Ndadayes tradisjon, mens Anatole Kanyenkiko fra UPRONA blei statsminister.