Han begynte tjeneste i det pavelige diplomati den 5. mars 1977[2] og ble postert til Thailand (1977-1981), Brasil (1981-1984), Hellas (1984-1986), Italia (1987-1992), og Polen (1992-1998).[1]
I Pakistan var det i hans tid et terrorangrep mot en kristen skole og et kristent sykehus i 2002.[3] Han trådte forsiktig i slike saker, for ikke å oppildne fanatikere med sterke protester. Ved noen anledninger utvidet den sitt virkefelt til nabolandet Afghanistan, og arbeidet i samarbeid med lokale krefter ved bidrag til bygging av noen spesielt skoler og seminarer, og med humanitær hjelp).[4]
Den 21. november 2005 utnevnte pave Benedikt XVI ham til apostolisk nuntius i Bosnia-Hercegovina. I 2006 undertegnet han på Pavestolens vegne konkordatet med denne staten med dens komplekse historie. Dette konkordatet definerte kirkelige institusjoner juridiske personlighet, utøvelsen av den katolske kirkes oppdrag, gudstjenestefriheten, ukrenkeligheten av skriftemålets hemmelighet, bygging av gudstjenesteligee bygninger, arbeidsfri dager for katolikker, rettigheter til løsøre og fast eiendom, organisering av katolske utdannings- og velferdsstrukturer, undervisning i den katolske tro, retten til å ha egne kommunikasjonsmidler og tilgang til de offentlige.
I 2011 vant han den internasjonale Bonifacio VIII-prisen «for sitt bidrag til å fremme en kultur for dialog, fred og harmoni mellom folk og religioner i Bosnia-Hercegovina».
Den 17. februar 2010 ble dessuten nuntius til Montenegro, og til slutt den 21. mai 2012 også til Kroatia.
Pave Frans utnevnte ham 27. april 2017 til apostolisk nuntius til Malta.[5] Den 10. juni 2017 ble han dessuten apostolisk nuntius i Libya.[6] Den 30. april 2022 innvilkget pave Frans hans avskjedssøknad fra disse embeder.[7]
^In honorem Alessandro D’Ericco : apostolski nuncij u BiH i Crnoj Gori, Večernji list : Matica hrvatska Mostar : HKD Napredak, Zagreb : Mostar, 2012. (447 str.), ISBN 9789532801293
^Darko Pavičić (uredio), Mons. Alessandro D’Errico : prijatelj Hrvatske, Večernji list, Zagreb, 2017. (144 str.), ISBN 9789532803358
