In 1966 trouwde Baden met Valerie Habsburg-Lotharingen (aartshertogin Valerie van Oostenrijk, 1941), dochter en een van de dertien kinderen van Hubert Salvator van Oostenrijk (1894-1971) en Rosemary prinses zu Salm und Salm-Salm (1904-2001), uit welk huwelijk dochter Marie Louise (1969), erfprins Bernhard (1970), prins Leopold (1971) en prins Michael (1976) werden geboren.
Na het overlijden van zijn vader op 27 oktober 1963 werd Baden hoofd van het Huis Baden en droeg in die hoedanigheid volgens familietraditie de titel van hertog van Zähringen en het predicaat Koninklijke Hoogheid. Hij en zijn gezin bewoonden het slot Salem dat in 2009 door de familie grotendeels werd verkocht; de familie bewoont nu nog een vleugel in het slot.