Ze trad op 20 februari1868 te Wenen in het huwelijk met Lodewijk. Na de dood van haar oom Frans V van Modena in 1875 werd ze (als Maria III/IV) jacobitisch pretendent voor de tronen van Engeland, Schotland en Ierland. Ze heeft deze tronen echter nooit daadwerkelijk opgeëist. Na haar dood op 3 februari 1919 ging de pretentie over op haar oudste zoon Rupprecht.
Uit haar huwelijk met Lodewijk III werden de volgende kinderen geboren: