Tricloruro di azoto

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Tricloruro di azoto
Nome IUPAC
tricloruro di azoto
Nomi alternativi
tricloroammina
cloruro di azoto(III)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareNCl3
Massa molecolare (u)120,36
Aspettoliquido oleoso giallo
Numero CAS10025-85-1
Numero EINECS233-045-1
PubChem61437
DrugBankDBDB14645
SMILES
N(Cl)(Cl)Cl
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,653
Solubilità in acquaimmiscibile, con lenta decomposizione
Temperatura di fusione−40 °C (233,15 K)
Temperatura di ebollizione71 °C (344,15 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)+232
Indicazioni di sicurezza
Frasi H[1]
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Il tricloruro d'azoto, conosciuto anche come tricloroammina, è un composto dell'azoto trivalente con il cloro, avente formula NCl3.[2] È un composto molto instabile, difficile da ottenere allo stato puro, noto fin dal 1811; è sensibile alla luce e all'acqua, al calore, agli urti ed è pericolosamente esplosivo.[3]

In condizioni ambiente è un liquido denso e oleoso, di colore giallo pallido, piuttosto volatile e di odore pungente, praticamente insolubile in acqua.[4][5] Si scioglie bene in tetracloruro di carbonio, solfuro di carbonio, benzene e cloroformio.[6][7] Si può trovare talvolta come sottoprodotto di reazioni chimiche tra i composti azotati, come l'urea, e il cloro o ipocloriti, come può accadere ad esempio nelle piscine.[8]

Proprietà

Il tricloruro d'azoto è un composto notevolmente endotermico (ΔHƒ° ≈ +230 kJ/mol[9]) e cineticamente instabile, ed è simile in questo agli omologhi NBr3 e NI3 (ancora più endotermici e più instabili), a marcata differenza del trifluoruro di azoto NF3, che invece si forma esotermicamente ed è molto stabile e cineticamente piuttosto inerte.[10]

La molecola è piramidale trigonale, l'atomo di N è al vertice e forma tre legami singoli con ciascuno dei tre atomi Cl alla base della piramide e ha su di sé una coppia solitaria; lo schema di ibridazione è pertanto sp3.[11]

Attraverso la spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde è stato possibile ricavare lunghezze ed angoli di legame: i legami N–Cl sono di 175,4 pm e gli angoli Cl-N-Cl sono di 107,78°.[12] Da indagini di diffrazione elettronica in fase gassosa sono stati ricavati dati molto simili: 175,9 pm per le lunghezze N–Cl e 107,1° per gli angoli Cl-N-Cl.[13]

La molecola è del tipo AX3E e, in accordo alle indicazioni VSEPR, la presenza della coppia solitaria su N richiede più spazio angolare delle coppie di legame e questo fa sì che questi angoli siano un po' minori dell'angolo tetraedrico (109,5°).[14] Le distanze di non legame tra i clori sono di 283,4 pm[15] e questo valore è minore doppio del raggio di van der Waals per il cloro (intervallo 358-380 pm[16]) .

La simmetria della molecola è C3v e il momento dipolare trovato sperimentalmente è pari a 0,39 D,[12][15] sebbene i valori ricavati da calcoli quantomeccanici siano un po' maggiori; è maggiore rispetto a quello di NF3 (0,235 D[15]), molecola in cui il segno della carica parziale su N è positivo. Gli stessi calcoli indicano che in NCl3 è l'atomo di azoto ad avere parziale carica negativa[17][18] e che quindi qui N sarebbe allo stato di ossidazione negativo (-3), invece che positivo. Tale carica su N è stata stimata in -0,24 e.[19][20] La disposizione delle cariche in questo senso è supportata dal decorso della reazione di idrolisi di NCl3:

NCl3 + 3 H2O → NH3 + 3 HOCl

Qui il nucleofilo H2O, con l'atomo O parzialmente negativo, si unisce al Cl parzialmente positivo (e non a N, che è parzialmente negativo), come invece accade per l'idrolisi di NF3, dove è N ad essere parzialmente positivo;[21] anche in base a questo, e considerando che l'elettronegatività di N in alcune scale (Allen, Allred-Rochow) supera quella di Cl, qualche testo dice che NCl3 dovrebbe essere chiamato nitruro di cloro.[22] Nel trattamento di NCl3 con cloro e AsF5 come acido di Lewis e in parte come ossidante, in SO2 liquida come solvente, si forma un sale complesso non esplosivo, l'esafluoroarseniato del catione tetracloroammonio:[23]

2 NCl3 + Cl2 + 3 AsF5 → 2 [NCl4] + [AsF6] – + AsF3

Il tricloruro d'azoto è un liquido altamente instabile, specialmente quando puro, viene decomposto dalla luce solare e dall'acqua oppure si decompone spontaneamente entro 24 ore circa, per questo non è immagazzinabile a lungo.

Il composto puro esplode se viene a contatto con composti organici o con catalizzatori chimici. Durante la produzione di questo composto si possono verificare delle esplosioni dovute ad uno shock meccanico (urti) oppure al surriscaldamento della miscela. Il tricloruro d'azoto non è mai stato utilizzato per scopi militari perché ritenuto troppo instabile; in passato ha trovato impiego come sbiancante per la farina.[24]

Sintesi

La sintesi del tricloruro di azoto è pericolosa, in quanto allo stato puro questo composto è molto più instabile della nitroglicerina; viene comunque prodotto facendo gorgogliare cloro in una soluzione acquosa concentrata e acidificata (pH ≤ 4,4[25]) di cloruro di ammonio NH4Cl (o altro sale d'ammonio), estraendo in continuo l'NCl3 che si va formando in CCl4:[26]

Note

  1. ^ Questa sostanza non è stata ancora classificata ufficialmente in termini di pericolosità o non è stata ancora trovata una fonte affidabile e citabile.
  2. ^ NCl3 - Molecule of the Month April 2017 - HTML-only version, su www.chm.bris.ac.uk. URL consultato il 31 marzo 2023.
  3. ^ N. N. Geenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 439, ISBN 0-7506-3365-4.
  4. ^ GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 29 marzo 2023.
  5. ^ N. N. Geenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2ª ed., Butterworth - Heinemann, 1997, p. 441, ISBN 0-7506-3365-4.
  6. ^ (EN) PubChem, Nitrogen trichloride, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 29 marzo 2023.
  7. ^ (DE) Arnold F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, VII. Die Molekülumwandlung, in Anorganische Chemie, 103ª ed., DE GRUYTER, 2017, pp. 796-797, ISBN 978-3-11-026932-1.
  8. ^ (EN) Nitrogen_trichloride, su www.chemeurope.com. URL consultato il 29 marzo 2023.
  9. ^ A. F. Holleman, E. Wiberg e N. Wiberg, X. Grundlagen der Molekülchemie, in Anorganische Chemie, 103ª ed., De Gruyter, 2016, pp. 796-797, ISBN 978-3-11-026932-1.
  10. ^ James E. House e Kathleen A. House, Descriptive Inorganic Chemistry, 3ª ed., Elsevier, 2016, p. 487, ISBN 978-0-12-804697-5.
  11. ^ (DE) Peter Kurzweil, 5 Chemische Bindung und Struktur, in Chemie, 11ª ed., Springer Vieweg, 2020, p. 112, ISBN 978-3-658-27502-0.
  12. ^ a b (EN) G. Cazzoli, P. G. Favero e A. Dal Borgo, Molecular structure, nuclear quadrupole coupling constant and dipole moment of nitrogen trichloride from microwave spectroscopy, in Journal of Molecular Spectroscopy, vol. 50, n. 1, 30 marzo 1974, pp. 82–89, DOI:10.1016/0022-2852(74)90219-7. URL consultato il 29 marzo 2023.
  13. ^ (EN) H. B. Bürgi, D. Stedman e L. S. Bartell, Molecular structure of nitrogen trichloride as determined by electron diffraction, in Journal of Molecular Structure, vol. 10, n. 1, 1º ottobre 1971, pp. 31–38, DOI:10.1016/0022-2860(71)87058-8. URL consultato il 31 marzo 2023.
  14. ^ G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice-Hall, 1999, pp. 54–62, ISBN 978-0-13-841891-5.
  15. ^ a b c CCCBDB Experimental Data page 1, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 30 marzo 2023.
  16. ^ J.E. Huheey, E.A. Keiter e R.L. Keiter, 6 - La struttura e la reattività delle molecole, in Chimica Inorganica, Seconda edizione italiana, sulla quarta edizione inglese, Piccin Nuova Libraria, Padova, 1999, p. 300, ISBN 88-299-1470-3.
  17. ^ (EN) Dennis S. Marynick, The inversion barriers of NF 3 , NCl 3 , PF 3 , and PCl 3 . A theoretical study, in The Journal of Chemical Physics, vol. 73, n. 8, 15 ottobre 1980, pp. 3939–3943, DOI:10.1063/1.440579. URL consultato il 30 marzo 2023.
  18. ^ (EN) Knut Faegri e Walter Kosmus, Ab initio calculations for the ground state and inversion barrier of NCl3, in Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics, vol. 73, n. 7, 1º gennaio 1977, pp. 1602–1606, DOI:10.1039/F29777301602. URL consultato il 31 marzo 2023.
  19. ^ (EN) C. F. Matta e R. J. Gillespie, Understanding and Interpreting Molecular Electron Density Distributions, in Journal of Chemical Education, vol. 79, n. 9, 2002-09, pp. 1141, DOI:10.1021/ed079p1141. URL consultato il 31 marzo 2023.
  20. ^ (EN) B. Silvi, Chemical Bonding and Molecular Geometry: from Lewis to Electron Densities: Ronald J. Gillespie, Paul L.A. Popelier (Eds.); Oxford University Press, Oxford, 2001, xiii+268 pages, ISBN 978-0195104950, US$ 39.50, in Journal of Molecular Structure, vol. 610, n. 1, 3 giugno 2002, pp. 277, DOI:10.1016/S0022-2860(02)00050-9. URL consultato il 1º aprile 2023.
  21. ^ (DE) Erwin Riedel e Christoph Janiak, 4.6 Gruppe 15, in Anorganische Chemie, 10ª ed., De Gruyter, 2022, pp. 527-528, ISBN 978-3-11-069604-2.
  22. ^ (DE) Michael Binnewies, Maik Finze e Manfred Jäckel, Kapitel 19 • Die Elemente der Gruppe 15 (Pentele), in Allgemeine und Anorganische Chemie, 3ª ed., Springer Spektrum, 2016, p. 575, ISBN 978-3-662-45066-6.
  23. ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley Interscience, 1999, p. 338, ISBN 0-471-19957-5.
  24. ^ (EN) J. Hawthorn e J. P. Todd, Some effects of oxygen on the mixing of bread doughs, in Journal of the Science of Food and Agriculture, vol. 6, n. 9, 1955-09, pp. 501–511, DOI:10.1002/jsfa.2740060906. URL consultato il 1º aprile 2023.
  25. ^ D. Colbourne, D. C. Frost e C. A. McDowell, The photoelectron spectra of the chloramines NH2Cl, NHCl2, NCl3 and the methyl chloramines CH3NHCl, CH3NCl2, and (CH3)2NCl, in The Journal of Chemical Physics, vol. 69, n. 3, 1º agosto 1978, pp. 1078–1085, DOI:10.1063/1.436682. URL consultato il 31 marzo 2023.
  26. ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo e Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ª ed., Wiley Interscience, 1999, p. 337, ISBN 0-471-19957-5.

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