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Tioacetammide

Tioacetammide
formula di struttura
formula di struttura
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareCH3CSNH2
Massa molecolare (u)75,14 g/mol
Aspettosolido cristallino incolore
Numero CAS62-55-5
Numero EINECS200-541-4
PubChem2723949
SMILES
CC(=S)N
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)1,37
Indice di rifrazione1,5300 (stimato)
Solubilità in acqua163 g/L (25 °C)
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua-0,26
Temperatura di fusione113 °C (386 K)
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
tossico a lungo termine irritante
pericolo
Frasi H350 - 302 - 315 - 319 - 412
Consigli P201 - 273 - 308+313 - 305+351+338 - 302+352 [1]
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La tioacetammide è un composto organico solforato in cui è presente un gruppo tiocarbonile (>C=S)[2] legato ad un gruppo amminico (−NH2) e a un metile. È la più semplice tionammide[3] (o tioammide)[4][5] dopo la tioformammide[6] ed è anche, per altro verso, l'ammide dell'acido tionacetico:[7] la sua formula semistrutturale è CH3−C(=S)−NH2. Viene largamente e classicamente adoperata nei laboratori didattici di analisi chimica qualitativa inorganica perché la sua facile idrolisi in soluzione acquosa a caldo produce acido solfidrico (H2S), che è utile avere in situ per la precipitazione selettiva di solfuri metallici.[8] È un composto cancerogeno, nocivo, irritante, pericoloso per l'ambiente.

Preparazione

La tioacetammide è un prodotto commerciale,[9] ma può essere preparata a partire dall'acetammide per trattamento con il pentasolfuro di fosforo,[10] in accordo alla seguente reazione idealizzata:

CH3C(O)NH2 + 1/4 P4S10   →   CH3C(S)NH2 + 1/4 P4S6O4

Anche le reazioni dell'acetammide con il solfuro di alluminio (Al2S3), o con il tetratiofosfato di potassio K3PS4 (un tiosale[8] o solfosale), sono riportate condurre alla tioacetammide.[11]

Proprietà e struttura

La tioacetammide è un composto termodinamicamente stabile, ΔHƒ° = -70,6 ± 1,1 kJ/mol. A temperatura ambiente la tioacetammide si presenta come un solido cristallino incolore dal leggero odore sulfureo, molto solubile in acqua (163 g/L; ~2,2 M) e alcool.[12] È anche leggermente solubile in benzene e etere, ma molto solubile in ammoniaca liquida.[13]

La tioacetammide, come anche l'acetammide (isoelettronica di valenza), è un ibrido di risonanza tra due forme limite:[14]

CH3−C(=S)−NH2   ↔   CH3−C(−S−)=+NH2

dove la seconda forma, che ha una separazione di carica di tipo sfavorevole (S è meno elettronegativo di N), dovrebbe avere meno peso nell'ibrido[15] ma, in ogni caso, la sua presenza comporta un certo carattere di doppio legame tra C e N, con conseguente accorciamento rispetto al valore del legame singolo, che nel caso è di 147 pm,[16] mentre quello doppio nella formaldimmina è di 127,3 pm.[17]

La molecola della tioacetammide è fortemente polare, il suo momento di dipolo ammonta a 4, 77 D,[18] alquanto maggiore dell'acetammide (3,76 D).[19]

Da un'indagine di diffrazione elettronica della tioacetammide in fase gassosa, dove la molecola è libera da interazioni intermolecolari, in special modo dai legami idrogeno presenti nelle fasi condensate che ne influenzano i dati strutturali, si è potuto ricavare dati come lunghezze (r) ed angoli di legame (∠), alcuni dei quali sono qui riportati[20] insieme ai corrispondenti valori per l'acetammide:[21]

r(C−H) = 110 pm; r(N−H) = 105 pm; r(C=S) = 164,7 pm; r(C−N) = 135,6 pm;   [tioacetammide]
r(C−H) = 112 pm; r(N−H) = 102 pm; r(C=O) = 122,0 pm; r(C−N) = 138,0 pm;   [acetammide]
∠(CCN) = 114,8°; ∠(CCS) = 122,9°; ∠(SCN) = 122,9°;   [tioacetammide]
∠(CCN) = 115,1°; ∠(CCO) = 122,9°; ∠(OCN) = 122,0°;   [acetammide]

Lo scheletro della molecola C−C(=S)−N risulta planare, simmetria locale Cs. Il legame C=S, come atteso per il contributo della seconda forma limite all'ibrido di risonanza, è più lungo del normale (160 pm[16]), come pure accade nell'acetammide per il legame C=O (120 pm[16]). Il legame C−N risulta invece più corto, anch'esso influenzato dalla seconda forma limite; la sua lunghezza è compresa tra quella tipica del singolo (147 pm) e quella del doppio (127,3 pm); inoltre, nella tioacetammide è significativamente più corto (maggior carattere di legame multiplo) rispetto all'acetammide, e questo si riscontra qualitativamente anche nella maggiore frequenza di stiramento di tali legami negli spettri IR[22] ed anche nella relativa maggior costante di forza.[23] Anche l'andamento dei momenti dipolari visti sopra va nella stessa direzione.

Gli angoli CCN sono più stretti del valore teorico di 120° per l'ibridazione sp2 del carbonio centrale, come prevedibile per il fatto che i doppi legami, C=S o C=O, debbano occupare più spazio angolare dei legami semplici, in accordo alle indicazioni del modello VSEPR; conseguentemente, gli altri due angoli sono un po' maggiori di 120°.[24]

In soluzione la tioacetammide va soggetta a un equilibrio di tautomeria prototropica, equilibrio che non è sostanzialmente diverso dalla tautomeria cheto-enolica:

CH3−C(=S)−NH2 (tionammide)   ⇄  CH3−C(−SH)=NH (tiolimmide)

In soluzione si trova che l'equilibrio è fortemente spostato a sinistra, nonostante che un legame C=S, per la difficoltà degli atomi della terza riga a formare legami π, sia più debole di un legame C=N. Tuttavia, questo equilibrio è stato indagato e in effetti si è trovato che la costante K vale 10−8,6±0,2.[25]

In soluzione acquosa la tioacetammide si comporta da acido debolissimo, sebbene alquanto più forte dell'acetammide, dando luogo, come per quest'ultima, a un anione stabilizzato per risonanza:

CH3−C(=S)−NH2 + H2O    ⇄   H3O+ + [CH3−C(=S)−NH−  ↔   CH3−C(−S−)=NH]

Il pKa determinato spettroscopicamente risulta 13,36,[26] mentre quello dell'acetammide è di 15,1.[27]

Reattività

La sue soluzioni acquose sono abbastanza stabili fino a circa 50-60 °C ma, se vengono acidificate o alcalinizzate, segue una veloce idrolisi che libera H2S o ioni idrogenosolfuro, rispettivamente:[11][28]

CH3CSNH2 + H2O + H3O+   →   CH3COOH aq + NH4+aq + H2S aq
CH3CSNH2 + 2 OH−  →   CH3COO−aq + NH3 aq + HS− aq

La prima via è quella che comunemente si impiega in analisi qualitativa, dato che l'ambiente basico farebbe poi precipitare, insieme ai solfuri metallici anche gli idrossidi di molti cationi. Ad esempio:

M2+ + CH3C(S)NH2 + 3 H2O → MS↓ + CH3C(O)NH2 + 2 H3O+ (M = Ni, Pb, Cd, Hg)

Anche con cationi monovalenti (Ag+, Cu+) o trivalenti (As3+, Sb3+, Bi3+) si hanno reazioni analoghe.

Effetti biologici

In patologia sperimentale è stata ed è tuttora largamente usata per provocare negli animali da esperimento una condizione chiamata steatosi epatica o "fegato grasso". Attraverso il suo metabolismo in parte ossidativo ed in parte diretto, infatti, la tioacetammide blocca la sintesi proteica delle cellule epatiche ed impedisce che i trigliceridi ed il colesterolo intracellulare trovino i loro carrier proteici affinché si originino i complessi lipo-proteici (le famose HDL, LDL e VLDL). La concomitante produzione di radicali liberi ossidanti stimola i fibroblasti del fegato a proliferare, condizione che in cronico si trasforma in fibrosi epatica. Gli epatociti così dopo aver accumulato grasso muoiono "strozzati" sia dal loro stesso metabolismo che dalle cellule fibroblastiche reattive.

Note

  1. ^ scheda della tioacetammide su IFA-GESTIS
  2. ^ tiocarbonile in Vocabolario - Treccani, su www.treccani.it. URL consultato il 13 agosto 2023.
  3. ^ National Central Library of Florence, Enciclopedia di chimica scientifica e industriale, ossia Dizionario generale di chimica colle applicazioni alla agricoltura e industrie agronomiche ... diretta da Francesco Selmi AmAzo, Unione tipografico-editrice torinese, 1869. URL consultato il 12 agosto 2023.
  4. ^ tioammide nell'Enciclopedia Treccani, su www.treccani.it. URL consultato il 12 agosto 2023.
  5. ^ (EN) Toshiaki Murai, Thioamides: Overview, Springer Singapore, 2019, pp. 1-5, DOI:10.1007/978-981-13-7828-7_1, ISBN 978-981-13-7827-0. URL consultato il 12 agosto 2023.
  6. ^ THIOFORMAMIDE CAS#: 115-08-2, su www.chemicalbook.com. URL consultato il 12 agosto 2023.
  7. ^ CH3–C(=S)–OH
  8. ^ a b G. Gioia Lobbia e G. Novara, ANALISI QUALITATIVA E COMPLEMENTI DI CHIMICA, Bulgarini, 1988, pp. 444-447.
  9. ^ Thioacetamide | C2H5NS | ChemSpider, su www.chemspider.com. URL consultato il 12 agosto 2023.
  10. ^ George Schwarz, 2,4-DIMETHYLTHIAZOLE, in Organic Syntheses, vol. 25, 1945, p. 35, DOI:10.15227/orgsyn.025.0035. URL consultato il 12 agosto 2023.
  11. ^ a b Thioacetamide CAS#: 62-55-5, su www.chemicalbook.com. URL consultato il 12 agosto 2023.
  12. ^ (EN) PubChem, Thioacetamide, su pubchem.ncbi.nlm.nih.gov. URL consultato il 12 agosto 2023.
  13. ^ thioacetamide, su chemister.ru. URL consultato il 21 agosto 2023.
  14. ^ R. Knudsen, O. Sala e Y. Hase, A low temperature matrix isolation infrared study of acetamides. II. Thioacetamide and some deuterated derivatives, in Journal of Molecular Structure, vol. 321, n. 3, 26 maggio 1994, pp. 197-203, DOI:10.1016/0022-2860(93)07965-Y. URL consultato il 21 agosto 2023.
  15. ^ J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond, CHIMICA ORGANICA, traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 156-157.
  16. ^ a b c J. E. Huheey, E. A. Keiter e R. L. Keiter, Chimica Inorganica, Principi, Strutture, Reattività, Piccin, 1999, pp. A-25 - A-33, ISBN 88-299-1470-3.
  17. ^ (EN) Richard Pearson e Frank J. Lovas, Microwave spectrum and molecular structure of methylenimine (CH 2 NH), in The Journal of Chemical Physics, vol. 66, n. 9, 1977-05, pp. 4149-4156, DOI:10.1063/1.434490. URL consultato il 21 giugno 2023.
  18. ^ thioacetamide, su www.stenutz.eu. URL consultato il 21 agosto 2023.
  19. ^ acetamide, su www.stenutz.eu. URL consultato il 21 agosto 2023.
  20. ^ M. Hargittai, S. Samdal e R. Seip, The molecular structure and conformation of acetamides in the vapour phase: Part III. Thioacetamide (ethanethioamide), in Journal of Molecular Structure, vol. 71, 1º febbraio 1981, pp. 147-159, DOI:10.1016/0022-2860(81)85112-5. URL consultato il 21 agosto 2023.
  21. ^ (EN) Mitsuo Kitano e Kozo Kuchitsu, Molecular Structure of Acetamide as Studied by Gas Electron Diffraction, in Bulletin of the Chemical Society of Japan, vol. 46, n. 10, 1973-10, pp. 3048-3051, DOI:10.1246/bcsj.46.3048. URL consultato il 21 agosto 2023.
  22. ^ K. R. Gayathri Devi, D. N. Sathyanarayana e K. Volka, Selenoacetamide: Vibrational assignments and normal coordinate analysis, in Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy, vol. 34, n. 12, 1º gennaio 1978, pp. 1137-1139, DOI:10.1016/0584-8539(78)80070-1. URL consultato il 21 agosto 2023.
  23. ^ (EN) J. A. Lepoivre, H. O. Desseyn e F. C. Alderweireldt, 1H NMR studies on thioamides: Barriers to internal rotation, in Organic Magnetic Resonance, vol. 6, n. 5, 1974-05, pp. 284-288, DOI:10.1002/mrc.1270060510. URL consultato il 21 agosto 2023.
  24. ^ G. L. Miessler e D. A. Tarr, Inorganic Chemistry, 2nd, Prentice-Hall, 1999, pp. 54–62, ISBN 978-0-13-841891-5.
  25. ^ G. Kjellin e J. Sandström, The Thione-Thiol Tautomerism in Simple Thioamides, in Acta Chemica Scandinavica, vol. 27, 1973, pp. 209-217, DOI:10.3891/acta.chem.scand.27-0209.
  26. ^ (EN) A. J. Aarts e M. A. Herman, Acid Dissociation Constants of Some Thiooxamides and Dithiooxamides, in Bulletin des Sociétés Chimiques Belges, vol. 86, n. 10, 1º settembre 2010, pp. 757-766, DOI:10.1002/bscb.19770861003. URL consultato il 23 agosto 2023.
  27. ^ Haynes (a cura di), CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, 2016, pp. 5-88, ISBN 9781498754293.
  28. ^ (EN) Donald Rosenthal e T. Ivan Taylor, A Study of the Mechanism and Kinetics of the Thioacetamide Hydrolysis Reaction 1, in Journal of the American Chemical Society, vol. 79, n. 11, 1957-06, pp. 2684-2690, DOI:10.1021/ja01568a007. URL consultato il 13 agosto 2023.

Bibliografia

  • Dianzani U., Fondamenti di Patologia Generale, Editori UTET, 1982.

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