Figlia del banchiere di Colonia Abraham Schaaffhausen, ancora giovanissima iniziò ad interessarsi al mondo dell'arte e istituì poco dopo un salotto che raggiunse una certa importanza nella Germania dell'epoca.[1] Appassionatasi all'archeologia ed alla numismatica, cosa insolita nella formazione di una donna dell'epoca, venne invitata ad una serie di incontri scientifici del settore a Roma.[2] Supportò la rivoluzione tedesca del 1848-1849 e si legò particolarmente con altre personalità del mondo della cultura tedesca dell'epoca come Adele Schopenhauer, sorella del famoso filosofo. Fu la prima archeologa tedesca nel senso moderno del termine.[3]
Nel 1816, sposò un banchiere di Colonia, Joseph Ludwig Mertens, il quale aveva sedici anni più di lei ma di sicuro le avrebbe potuto assicurare un futuro roseo e senza problemi economici. La coppia ebbe insieme sei figli, ma il matrimonio non fu felice. Il divorzio non fu mai un'opzione, principalmente per ragioni religiose. Annette von Droste-Hülshoff, una scrittrice e frequentatrice del suo salotto, fu una delle sue più intime amiche e lo descrisse come un "inferno coniugale". Grazie alle ampie disponibilità finanziarie tuttavia i due vissero separati: mentre il marito continuò a risiedere a Colonia, Sibylle visse perlopiù al castello di Petersburg, per poi trasferirsi a Roma. Anche se nella sua vita vantò moltissime amicizie femminili, molte delle quali particolarmente affezionate[4] non vi sono prove certe, come sostenuto da alcuni critici letterari, che Sibylle fosse lesbica per quanto nel suo diario si possono intravedere degli indizi che porterebbero a pensare che abbia avuto relazioni con Laurina Spinola e soprattutto Adele Schopenhauer, con la quale visse dal 1826, assieme alla madre di quest'ultima Johanna Schopenhauer.
Karsten Hein: Ottilie von Goethe (1796–1872). Biographie und literarische Beziehungen der Schwiegertochter Goethes. Peter Lang GmbH, Frankfurt am Main u. a. 2001, ISBN 3-631-37438-0 (Europäische Hochschulschriften. Reihe 1: Deutsche Sprache und Literatur 1782). (Zugleich: Düsseldorf, Univ., Diss., 2000.)
Christine Wittich, Valentin Kockel: Sybille Mertens-Schaaffhausen (1797–1857). Sammlerin, Kennerin und „Kollegin“ der Altertumswissenschaftler. In: Valentin Kockel, Daniel Graepler (Hrsg.): Daktyliotheken. Götter und Caesaren aus der Schublade. Bierig und Brinkmann, München 2006, ISBN 3-930609-51-7, S. 102–107.
Heinrich Hubert Houben: Die Rheingräfin – Das Leben der Kölnerin Sibylle Mertens-Schaaffhausen, Dargestellt nach ihren Tagebüchern und Briefen, Mit einem Nachruf auf H. H. Houben von Hanns Martin Elster, Essener Verlagsanstalt, Essen 1935